Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Таким образом, основным состоянием Сц + является Тз-состояние. У свободных ионов благодаря спин — орбитальному взаимодействию оно расщепляется на два состояния: Т!з~з и .0з!а, из которых первое обладает 2, а более низкой энергией. В кристалле, где внутрикристаллическое поле разрушает спин †орбитальн связь, подобного разделения не происходит. Состояние Т! отвечает пяти независимым квантовым состояниям (2Е+ ! = 2 2+ 1 = 5). Качественную картину влияния кристаллического поля на пространственное распределение электронной плотности 286 Гл ! 7.
Элекгпронный и ядерный пиралагнитный резонанс с~о О о оо(й Г )о ос о Рнс. 17.24. Распределение заряда иона Сп ' в решетке Вдоль овальных линий сохраняется плотность заряда, равная половине максимальной Малыми кружками отмечено расположение отрицательных зарядов соседних ионов можно получить из соображений симметрии. Если мы рассмотрим распределение электронной плотности в одной из плоскостей, проходящих через центры отрицательных ионов (например, плоскости т17), то возможны два расположения электронных облаков Р-состояния, удовлетворяющие требованию сохранения октаэдрической симметрии (рис. 17.24).
Каждое из этих квантовых состояний отвечает нулевому орбитальному моменту. При переходе к пространственной О О картине должно получиться три вози б можных расположения каждой из картин !7.24, а и 1?.24, б в пространстве, т. е. каждая из них отвечает трем волновым функциям. Однако при этом в случае б распределение электронов в этих волновых функциях частично совпадает, и для исчерпания всех возможных расположений электронов достаточно лишь двух функций, т.е. в случае б нз трех волновых функций лишь две независимы.
Такого положения нет в случае а; здесь все три волновые функции независимы. Таким образом, октаэдрическое поле приводит к разбиению пяти квантовых состояний на две группы: три состояния, отвечающие картине распределения электронной плотности, показанной на рис. 17.24,а, и два состояния, отвечающие картине, показанной на рис. 17.24, б. Поскольку для иона Оцз" электронное облако эквивалентно положительному заряду, ясно, что расположение б, при котором этот заряд ближе к отрицательным ионам, энергетически выгоднее, чем а.
Итак, пятикратно вырожденное Р-состояние под влиянием октаэдрического поля расщепляется на два энергетических уровня, из которых нижний двукратно, а верхний трехкратно вырождены. Обычно октаэдр искажен, вытянут вдоль одной нз осей, например оси з. В результате энергия состояний, которые имеют существенную величину электронной плотности вдоль оси - или в плоскостях, проходящих через ось -, будет отличаться от энергии состояний, у которых электронная плотность сосредоточена в плоскости ю!7, и каждый из уровней разобьется еще на два, как это показано на рис.
17.25. При этом один из верхних уровней еще останется двукратно вырожденным. Дальнейшее снятие вырождения может произойти за счет спин — орбитального взаимодействия или за счет дальнейшего искажения октаэдра так, чтобы все три расстояния между ионами по осям были разными. Влияние спин — орбитального взаимодействия также схематически показано на рис.!7.25. С учетом этого влияния получаются пять различных по энергии состояний. Говоря, что исходный уровень иона 778 Влияние енутрикриеталличеокого поля и анизотропия у-фактора 287 Спин-орбитальное В~утрикристалличсскос взанмодсйс~вне попс.
октаэдрическое Свободный,' нон: Магнитное попс Рис.!7.25 Снятие вырождения в состоянии го иона Сиз+ прн различных возмущениях пятикратно вырожден, мы не учитывали спина электрона. С учетом спина следует указать, что каждый из пяти уровней оказывается еще двукратно вырожденным и это вырождение снимается лишь при включении внешнего магнитного поля.
Существует общая теорема, доказанная Крамерсом и утверждающая, что любые взаимодействия в кристаллической решетке для нечетного числа электронов могут в конечном итоге привести к расщеплению, уровни которого всегда остаются по меньшей мере двукратно вырожденными, и это последнее вырождение может быть снято только магнитным полем. В случае, приведенном на рис. 17.25, расщепление во внешнем магнитном поле одинаково для всех подуровней; таким образом, сложная картина расщепления в конечном счете не сказывается на парамагнитном резонансе, по-прежнему получается одна частота. Подобная картина имеет место в том случае, когда суммарный электронный спин незаполненной оболочки равен 1/2, как у иона Сгг~+. Если суммарный спин больше 172, картина усложняется: образуются двукратно вырожденные уровни с различными возможными величинами проекций спина на направление магнитного поля; в результате крамерсовские дублеты могут быть неодинаковыми для различных подуровней.
Получается сложная картина тонкой структуры в решетках низшей симметрии, как это было показано на примере иона Мп~т (см. рис. 17.13), у которого спин равен 572. Величина расщепления, вызванного внутрикрнсталлнческим полем, может изменяться в широких пределах в зависимости от квантовых состояний иона и характера его окружения, однако обычно лежит в пределах от 1О ' до 1 эВ, в то время как энергия спин-орбитального взаимодействия для д-состояний составляет 1О з †: 1О з эВ, а энер- 288 Гл ! 7 Элекгпронный и ядерный пираиагнитный резонанс гия взаимодействия спинового момента с полем Н 1О Э вЂ” около 4 10-4 эВ В случае ионов редкоземельных элементов и некоторых ионов из группы актинидов магнитные свойства обусловлены незаполненной Г-оболочкой.
Волновая функция таких электронов, особенно для 47'-состояния у редкоземельных элементов, весьма компактна. В результате внутоикристаллические поля вызывают очень слабое расщепление ( 10 эВ). С другой стороны, спин †орбитальн взаимодействие у редкоземельных элементов в несколько десятков раз сильнее, чем у ионов с незаполненными 41-оболочками. Поэтому здесь внутрикристаллическое поле не может разорвать спин †орбитальн связь и в магнитном поле магнитный момент атома ориентируется как целое.
Внутрикристаллическое поле снимает вырождение по гп (а не по гиш как выше). При комнатных температурах энергия теплового движения существенно больше расщепления, вызванного полем кристалла, и ион ведет себя как свободный. При низких температурах это расщепление уже сказывается и вызывает усложнение картины резонанса. Внутрикристаллическое поле в солях редкоземельных элементов имеет симметрию, резко отличную от октаэдрической, и поэтому здесь не имеет смысла рассматривать октаэдрическое поле как первое приближение. При расчетах в случае редкоземельных элементов необходимо исходить из тригонального поля (с осью симметрии третьего порядка).
На рис. 17.26 показано расщепление уровней иона Се~~. Это ион с одним 47"-электроном; основное состояние свободного иона — зЕзуй. Во внутрикристаллическом поле уро— вень, соответствующий этому состоя- 7 нию, расщепляется на три крамерсовские дублета; экспериментально обнаружено, что дублеты тз = х1,72; х57'2 расположены близко друг от друга (они еи отстоят приблизительно на 3 1О 4 эВ), а дублет ~3/2 — на 0,01 эВ выше. % .44/2 Перейдем к рассмотрению влияния спин — орбитального взаимодействия на величину д'-фактора. Как уже упоминалось, спин — орбитальное взаимодействие шеплеиные во виутрикристалпри отсутствии поля может вызывать долическом поле тригональной полнительное расщепление уровней, но в этом случае каждый уровень образует крамерсовский дублет с равновероятным расположением проекций спинов параллельно и антипараллельно выбранному направлению.
Наложение поля расщепляет дублет на два состояния с противоположным направлением проекций спинов. Хотя энергия спин-орбитального взаимодействия для с(-состояний меньше энергии взаимодействия электрона с полем кристаллической решетки, вызывающей полную компенсацию 289 ! 7.9. Квантовые ааримагиитные усилители орбитальных моментов, тем не менее она может вызвать некоторое искажение распределения электронной плотности и появление небольшой доли магнитного момента, связанной с орбитальным движением электрона.
Величина возмущения в движении электронов, а следовательно, и величина добавочного момента, очевидно, будут зависеть от ориентации спинового момента относительно кристаллографических осей. Поэтому если выражать энергию взаимодействия с внешним полем формулой типа (17.24), то следует величину а' в ней считать тензором второго ранга. Если структура кристалла такова, что магнитные свойства имеют ось симметрии, то можно говорить о величинах о1 и дг, отвечающих направлению магнитного поля параллельно и перпендикулярно этой оси.
Обычно различие сч~ и д невелико. Например, для иона Сц е д~ -— — 2,4, а д =- 2,08. Влияние орбитального момента аэ может привести как к увеличению значения д, так и к его уменьшению. Обычно для незаполненных д-оболочек д больше двух. если оболочка заполнена больше чем наполовину, и меньше двух, если заполнение меньше половины. В некоторых случаях, однако, анизотропия д-фактора очень велика. Большая анизотропия чаще наблюдается для ионов редкоземельных элементов при низких температурах.
В рассматриваемом выше примере с расщеплением уровней иона церия в трнгональном кристаллическом поле (рис. 17.26) для состояния с гп = — т5/2 оказывается д, = 4,28, а д = О. Подробное объяснение большой анизотропии д-фактора лежит вне рамок нашей книги, укажем лишь на возможность использования ее для получения низкой температуры.
В 9 4.7 рассматривалось получение низких температур методом адиабатического размагничивания. В случае вещества с очень малым д-фактором для одного из направлений эффекта размагничивания можно достичь, не выключая поля, лишь поворотом монокристалла так, чтобы параллельным полю стало направление с малым значением д-фактора. 9 17.9. Квантовые парамагнитные усилители Идея усиления электромагнитного излучения с использованием магнитных дипольных переходов очень проста. Если создать такое состояние, при котором на верхнем уровне энергии населенность окажется больше, чем на нижнем, то количество индуцированных переходов сверху вниз окажется больше, чем переходов с поглощением кванта, и в результате вместо поглощения излучения, как при парамагнитном резонансе, мы будем наблюдать его усиление.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
