Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 57
Текст из файла (страница 57)
17.15) илн другое подобное устройство, особенность которого 1 3 заключается в том, что энергия, поступающая в него от генератора через плечо 1, распределяется между плечами 2 и 3, совершенно не попадая в плечо 4. К плечу 2 через согласующее устройство присоединен резонатор, помещенный между полюсами магнита. Отраженная от резонатора мощность поступает в плечи 1 и 4. Ту часть электромагнитной энергии, которая идет в плеРис 1? 1а. Двойной тРойник чо 1, можно не учитывать; она по- глощается аттенюатором и ферритовым вентилем. Часть энергии, идущая в плечо 4, балансируется до некоторого оптимального уровня, отвечающего максимуму чувствительности кристаллического детектора (обычно 1 мВт). Амплитудная н фазовая балансировка производится согласующими устройствами в плечах 2, 3 (обычно в плече 3 размещают короткозамыкающий поршень).
В момент прохождения резонанса величина отраженной от резонатора мощности изменяется, н следовательно, изменяется величина мощности, поступающей в плечо 4, т.е. на кристаллический детектор. После детектирования выделяется низкочастотный импульс, который после прохождения усилителя низкой частоты подается на вертикально отклоняющие пластины осциллографа. Наблюдение резонанса производится при постоянной частоте и меняющемся магнитном поле.
Изменение магнитного поля достигается подачей на модуляционные катушки переменного напряжения с частотой 1О Гц от специального 2 генератора или непосредственно от сети (50 Гц), часть напряжения модуляции используется для горизонтальной развертки на осциллографе. Показанная на рис. 17.14 схема подсоединения резонатора не является единственно возможной; в ряде случаев употребляют проходные резонаторы, в которых регистрируется не отраженный от резонатора, а проходящий через него сигнал.
77.д. Методы ниблюдеаил ЭПР 279 Мы не можем здесь останавливаться на ряде существенных подробностей устройства ЭПР-спектрометров, обеспечивающих надежность их работы и высокую чувствительность. Остановимся лишь на одном приеме, позволяющем существенно поднять их чувствительность.
При обычном методе модуляции магнитного поля с частотой 102 Гц для неискаженного воспроизведения резонансной линии необходимо иметь усилитель с шириной полосы пропускания не менее Ли =- =- 50 †: 104 Гц. Эта полоса является полосой звуковых частот. Поэтому такие спектрометры весьма чувствительны к механическим толчкам и вибрациям, спектр которых наиболее интенсивен именно в данной области частот. Для устранения указанного недостатка применяют так называемый' метод двойной магнитной модуляции. По этому методу на медленно меняющееся магнитное поле, перекрывающее всю спектральную линию, накладывается высокочастотное синусоидальное поле с амплитудой напряженности, заведомо меньшей чем полуширина линии.
Частота высокочастотной модуляции обычно около 10в Гц. При этом на выходе высокочастотного детектора появляется сигнал с частотой колебаний, равной частоте модуляции. Амплитуда этого сигнала пропорциональна производной от спектральной линии (рис. 17.!б). С выхода детектора сигнал поступает на усилитель промежуточной частоты и затем снова детектируется. Выходной сигнал обычно регистрируется на самописце, так как время развертки медленного изменения поля составляет от нескольких до десятка минут. Часто в одном спектрометре совмещают возможность работы с двумя сносе 7 Рис. !7.!6.
Высокочастотная магнит- бами магнитной модуляции. Так же как и спектрометры ЯПР, ЭПР-спектрометры производятся промышленностью, На рис. 17.17 приведена фотография спектрометра ЭПР, разработанного Институтом химической физики РАН. Этот спектрометр работает на длине волны Л .= 3,2 см. При регистрации на электронном осциллографе применяется магнитная развертка с частотой колебаний 50 Гц и амплитудой до 300 Э. При регистрации на самописце применяется двойная магнитная развертка с частотой высокочастотной модуляции и = 9?5 кГц. Время медленной развертки 0,5; 3 и 18 мин. Разрешающая способность — не хуже 0,2 Э. Чувствительность спектрометра ЭПР принято характеризовать минимальным количеством некоторого стандартного вещества, на котором еще можно обнаружить резонансную линию.
В качестве такого вещества общепринятым является а, окдифенил-Э-пикрилгидразил 280 Гл 17 Электронный и ядерный яарамагнитный резонанс 1ДФПГ). Его структурная формула показана на рис. 17.18. Отмеченный точкой атом азота содержит ненасыщенную валентность, т.е. и — гч — 4я ху — нО. а НО, Рис. 17.18. Структурная формула о, оцдифенил-,д-пикрилгидразила Рис. 17.17. Радиоспектро- метр ~ЭПР-2» ф 17.7. Применение ЭПР в химии и биологии Большое значение, которое метод ЭПР приобрел в химии, объясняется в первую очередь способностью этого метода обнаруживать и во многих случаях однозначно идентифицировать свободные радикалы.
Радикалы были открыты в !900 г. Гомбергом, когда при исследовании реакций некоторых органических соединений ему пришлось предположить сунгествование в качестве самостоятельного химического образования частиц, обладающих трехвалентным углеродом. Предположение об образовании свободных радикалов, т.е. частиц с ненасыщенным атомом углерода, позволило объяснить большое число химиче- неспаренный электрон. Таким образом, ДФПГ представляет собой стабильный свободный радикал, стабильность которого обусловлена тем, что ненасыщенная свободная связь помещается в середине молекулы и заэкранирована замещенными бензольными кольцами. Упомянутый выше спектрометр Института химической физики имеет при обычной развертке и регистрации на экране осциллографа чувствительность 4 .
10 '" моля ДФПГ. Предельная чувствительность при регистрации на самописце и времени развертки 18 мин — 2 1О моля. Таким образом, по своей чувствительности ЭПР-спектроскопия намного превосходит как обычные химические, так и некоторые спектральные методы; более чувствительными являются лишь радиационные химические методы.
Однако главной целью ЭПР-спектроскопии является не решение аналитических задач, а определение по виду резонансного спектра характера электронного взаимодействия в веществе. ! 7 7 Применение ЭПР е химии и биологии 28! ских фактов. В 1918 г. Нернст высказал предположение, что свободные радикалы играют существенную роль и в быстрых газовых реакциях. Было получено много косвенных доказательств этого предположения, но только в начале 30-х годов разработали первые прямые спектроскопические методы обнаружения радикалов в ходе химических реакций. Был, например, обнаружен свободный гидроксил в зоне разреженного пламени водорода в окиси углерода. Все разработанные методы были пригодны лишь для исследований в газовой фазе.
В вопросе идентификации свободных радикалов в конденсированной фазе можно было рассчитывать только на косвенные химические данные и лишь в редких случаях — при образовании радикалов в концентрациях больше 5 †: — 10% можно было пользоваться для их обнаружения прямым измерением парамагнитной восприимчивости. Однако измерение восприимчивости не позволяло сделать вывод о природе парамагнитной частицы. Положение резко изменилось после разработки метода ЭПР, позволяющего изучать радикалы в самых различных средах.
Следует отметить, что несмотря на высокую чувствительность метода ЭПР, она все же недостаточна для обнаружения радикалов в быстрых химических процессах, в которых участвуют ра- ДФ11! дикалы типа свободных атомов, алкильных групп и некоторые другие. Быстрая рекомбинапия этих радикалов приводит к тому, что их стаци- 200 Э онарная концентрация много меньше предела чувствительности ЭПР- спектрометров.
Пока методом ЭПР удалось обнаружить свободные атомы лишь при одном быстром процессе — го- рис. 17.19. Спектр ЭПР атомов во- рении разреженного пламени во- дорода в водородном пламени. В дорода. Для наблюдения атомар- качестве репера использована линого водорода пламя гремучей иия ДФПГ смеси (2Нз + Оэ) при давлении 3 —: 20 торр зажигалось непосредственно внутри резонатора. При горении смеси в спектре ЭПР наблюдался отчетливый дублет от атомов водорода (рис.
17.19). Несмотря на это ограничение, способность ЭПР-спектрометров обнаруживать такое небольшое содержание радикалов, как 1Π†: 10 — !О, — 12 моля, отодвинула применение всех остальных методов далеко на задний план, Чувствительность метода, хотя и недостаточная для обна- 282 Рл ! 7. Злектрояяый и ядерный ааралгагииглный резонанс Н Н -( 7= Рис 17.20. Локализация иеспареиного электрона в ион-радикале семихинона ружения радикалов в быстрых реакциях, оказалась достаточной для анализа большого числа реакций в органических веществах. Одна из первых работ по обнаружению и идентификации свободных радикалов в промежуточных продуктах реакции методом ЭПР была выполнена на продуктах окисления и восстановления гидрохинонов.
Много лет химики предполагали, что конденсация весьма важного в биологии диацетила происходит через промежуточную стадию, в которой существует свободный радикал семихинон. Метод ЭПР позволил обнаружить свободный радикал в этой реакции, и более того, тонкая структура резонансной линии оказалась именно такой, какую следовало ожидать по структуре семихинона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
