Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Спектры ЭПР дают возможность не только обнаруживать и идентифицировать свободные радикалы. Из тонкой структуры спектра, связанной со взаимодействием электрона с магнитным моментом ядер, может быть прямым путем получена плотность неспаренных электронов в различных частях молекулы. Весьма важной задачей в этом направлении было выяснение вопроса о делокализации электрона в сложных молекулах. До развития метода ЭПР доказательства делокализации были основаны на косвенных выводах из изучения результатов химических реакций и на приближенных квантовомеханических расчетах, границы применимости которых не могли быть установлены.
По сути дела ЭПР явился первым прямым методом, позволившим непосредственно доказать наличие делокализации электрона. Однако надо сразу оговориться, что этим методом можно исследовать лишь небольшую область явления делокализации, поскольку им можно изучать только делокализацию неспаренных электронов. Приведем несколько примеров обнаружения делокализации методом ЭПР. Большое число экспериментальных и теоретических работ по исследованию делокализации было проведено на примере ион-радикала р-бензохинона и его различных производных. Можно было ожидать, что даже в простейшем анионе этого класса неспаренный электрон будет локализован не только на атомах кислорода, ! ! как это следует из общепри- Н Н нятой формулы (рис.
17.20, а), а но и частично на одном из атомов углерода бензольного кольца (рис. !7.20,б). Измерения методом ЭПР показали, что спектр этого ион-радикала в жидкой среде состоит из пяти компонент тонкой структуры с соотнопзением интенсивностей 1: 4: б: 4: 1 (рис. 17.21). Его анализ указывает на наличие существенного взаимодействия неспаренного ! 7 7. Применение ЭПР е химии и биологии 283 Рис. !72! Спектр ЭПР ион-радикала семихинона (О-СвН4-О) Рис. 1722 Спектр ЭПР радикала ДФГ!Г в беизоле Другим примером однозначного вывода о делокализации является анализ спектра ЭПР радикала а, оцдифенил-Д-пикрилгидразила (ДФПГ; рис.
17.22). Пять равноотстоящих линий с распределением интенсивности 1: 2: 3: 2: 1 указывают на то, что неспаренный электрон поделен примерно поровну между сг- и,д-атомами азота (см. рис. 17.! 8). В заключение укажем на применение ЭПР для анализа процессов, происходящих уже не в сложных органических веществах, а непосредственно в живых тканях. Первоначально чувствительность ЭПР-спектрометров была недостаточна для опытов непосредственно на живых тканях, где биологически активные вещества существенно разбавлены водой. Поэтому опыты велись на так называемых лиофилизованных тканях. Лиофилизацией называется сушка путем возгонки льда из замороженной ткани в вакууме. Опыты на таких тканях животного и растительного происхождения показали, что все обьекты, лиофилизованиые в состоянии активного протекания жизненных процессов, дают синглетиые сигналы ЭПР с полушириной 6 ие В Э, я-фактор которых близок к двум.
Концентрация свободных радикалов по этим данным составлЯет 10 з ие 10 з молЯ свободных радикалов на 1 г сухого веса. Типичный Рн !723 Сп сигнал ЭПР лиофилизованной ткани пРиведен на ЭПР л„оф„л„,ова„ рис. 17.23. Предварительная перед сушкой дена- ной печени крысы турация ткани теплом приводит к резкому уменьшению интенсивности сигналов или даже к их полному уничтожению. Тот же эффект получается при нагреве до 100 'С лиофилизованной ткани. электрона с ядрами водорода, т.е. на то, что электрон существенную долю времени пребывает в позиции, показанной на рис.
17.20, б. 284 рл ! 7 Элеквропный и ядерный пирииигпигппый резипипе В последнее время увеличение чувствительности ЭПР-спектрометров позволило наблюдать те же явления на содержащих воду биологических объектах. Как показали опыты, жизненные химические процессы, протекающие, по современным воззрениям, при участии биологических катализаторов-ферментов, также протекают через посредство свободных радикалов. Исчезновение сигналов ЭПР при разрушении живой ткани дало повод назвать их «сигналами жизни» ф 17.8.
Влияние внутрикристаллического поля и анизотропия д-фактора В 8 17.5 уже упоминалось, что внутрикристаллическое поле приводит к закреплению орбитального момента и возможному появлению анизогропии ь-фактора; рассмотрим подробнее влияние внугрикристаллического поля. Будем рассматривать кристалл, в котором парамагнитные ионы являются малой примесью, так что магнитным взаимодействием между ними можно пренебречь. С точки зрения магнитного взаимодействия эти ионы можно в первом приближении рассматривать как отдельные частицы, однако влияние электрического поля соседних диамагнитных ионов приводит к существенному отличию свойств такого иона в кристаллической решетке от свойств изолированного иона.
В свободном парамагнитном ионе при отсутствии внешнего магнитного поля состояния с различными значениями проекции орбитального момента на какое-либо выбранное направление (различными гпь) обладают одной энергией (состояние, как говорят, вырождено). Состоянию с заданным значением А отвечают 2А + 1 вырожденных квантовых состояний. Если у парамагнитного иона суммарный спин электронной оболочки не равен нулю, то возможны состояния с 2Я + 1 различными значениями проекций спинового момента. Всего, таким образом, получается (2Ь 4- 1) х (2Я + 1) состояний. В свободном ионе спин— орбитальное взаимодействие приводит к разбиению этих состояний на 2Я + ! близко расположенных по энергии состояний с различной величиной суммарного квантового числа Х В результате появляется тонкая структура уровней (см.
гл. 1). Каждому из уровней тонкой структуры отвечает 27 + 1 квантовых состояний, т.е. он (22 + 1)-кратно вырожден. Если, однако, ион подвержен какому-либо воздействию, энергия связи которого с орбитальным движением больше, чем энергия спин— орбитальной связи, то спин †орбитальн связь разрывается. Примером является влияние сильного магнитного поля, в котором спиновый и орбитальный моменты ориентируются независимо (см. 8 1.9). При помещении свободного иона в кристаллическую решетку спин- орбитальная связь также разрывается из-за сильного воздействия электрических полей соседних ионов на орбитальное движение электронов.
17 8 Влияние енутрикристаллинеского ноля и анизотропия усфактора 285 Здесь и далее будет рассматриваться воздействие электрических полей решетки на электроны внутренних незаполненных с!-оболочек переходных элементов. Их внешние валентные электроны при образовании химических соединений, как уже упоминалось, образуют замкнутую структуру с нулевым суммарным моментом. Незаполненные оболочки переходных элементов имеют отличные от нуля спиновый и орбитальный моменты. Следует отметить, что в некоторых соединениях могут образоваться незаполненные а-оболочки и у элементов, атомы которых не имеют незаполненных внутренних оболочек.
Например, в соединении СпВ04 ион меди отдает два электрона, и следовательно, у него образуется незаполненная а!-оболочка. Поскольку спин-орбитальная связь разорвана, для данной величины орбитального момента мы имеем 2А + ! квантовых состояний.
Число квантовых состояний электрона не может измениться при воздействии внешних полей; таким образом, в кристалле также будет 25+ +! квантовых состояний. Воздействие электрического поля решетки приводит к тому, что электронная плотность состояний незаполненной оболочки не может быть распределена в пространстве произвольно, а должна образовывать конфигурацию, отвечающую симметрии кристаллической решетки. Так как взаимодействие чисто электрическое, энергия не зависит от направления магнитного момента и каждое квантовое состояние отвечает нулевому значению проекции магнитного момента, т.е. в каждом состоянии электрон как бы вращается одновременно и по, и против часовой стрелки.
Ситуация, совершенно невозможная с классической точки зрения. Проиллюстрируем вышеизложенное конкретным примером. У большинства парамагнитных солей, на которых наблюдают явление резонанса, положительный парамагнитный ион окружен октаэдром отрицательно заряженных ионов или полярных молекул с преобладанием отрицательного заряда со стороны иона. Часто такой октаэдр является неправильным, однако в первом приближении можно рассматривать поле правильного октаэдра. Рассмотрим в качестве примера влияние такого поля на квантовые состояния иона Сна~. Ион Сц~~ имеет конфигурацию Зг!~, которую можно рассматривать как «дырку» в заполненной оболочке Зс!'о, Влияние электрического поля на этот ион такое же, как на одиночную положительно заряженную частицу, движущуюся на орбите с!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
