Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 52
Текст из файла (страница 52)
В отличие от электронной оболочки термы с большими орбитальными квантовыми числами являются энергетически более выгодными. Например, терм Зд лежит ниже терма 2а. Этот эффект усугубляется значительной энергией спин †орбитальн связи, увеличивающейся с увеличением й В результате, например, в одну группу близко расположенных термов объединяются термы Зд, 2а и 4~т~з, Заполнение группы близко расположенных термов дает особенно устойчивое ядро, подобно тому как заполнение слоя в электронной оболочке дает инертные элементы с большой энергией ионизации. Однако нз-за отмеченных выше эффектов число мест в оболочках ядра существенно отличается от привычных для электронных конфигураций. Так, в ядре первую оболочку образует 1е-состояние, в котором может поместиться два нейтрона или протона, следующую подоболочку образует 2р-состояние с шестью вакантными местами.
Третью образует состояние Зг1з~з с шестью местами, четвертую — 2е~~э и Зг1зд с шестью местами, пятую 4~т~з с восемью местами и т. д. 256 Гл. 1б. Магнитные свойства ядер атомов В результате следует ожидать, что ядра, содержащие 2, 8, 14, 20 н 28 нейтронов или протонов, окажутся особенно устойчивыми, что и наблюдается на опыте. Оболочечная модель позволяет предсказывать квантовые числа для неспаренного нуклона в нечетно-четных ядрах.
Для не очень тяжелых ядер эти предсказания в обшем находятся в хорошем соответствии с действительностью. Несмотря на существенное развитие теории ядра, она еще далека от завершения, и величины магнитных моментов ядер не могут быть заранее вычислены с той определенностью, которая имеет место для оболочек атомов.
Значение измерения моментов ядер не исчерпывается собственно задачами ядерной физикой. Как будет видно ниже, исследование резонансных частот магнитных ядерных переходов и тонкой структуры парамагнитного электронного резонанса приобрело существенное значение как метод исследования структуры сложных молекул и твердых тел. Глава 17 ЭЛЕКТРОННЫЙ И ЯДЕРНЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ф 17.1. Открытие парамагнитного резонанса Явление парамагнитного резонанса как квантовое явление было предсказано в 1923 г.
Я.Г. Дорфманом [117]. Он указал на существование «фотомагнитного эффект໠— резонансного поглощения радиочастотного излучения парамагнетиком, помещенным в постоянное магнитное поле. Явлению парамагнитного резонанса отвечают переходы между различными подуровнями мультиплета, появляющегося во внешнем магнитном поле в результате взаимодействия этого поля с магнитным моментом атома.
Как указывалось в предыдущей главе, переходы между такими подуровнями — магнитные дипольные переходы — запрещены обычными правилами отбора; поэтому вероятность самопроизвольных переходов такого рода исчезающе мала. Однако они могут происходить в интенсивном поле радиоволн и в конденсированных средах (жидкостях и твердых телах) под влиянием теплового движения. В отличие от явления ферромагнитного резонанса (см. гл.!8), где уже в слабом внешнем поле магнитные моменты большинства атомов ориентируются параллельно, в парамагнитном резонансе как правило ориентируется лишь небольшая доля общего числа магнитных моментов, и в связи с этим эффект поглощения здесь гораздо слабее. Впервые электронный парамагнитный резонанс удалось наблюдать Е.К.
Завойскому в 1944 г. [122]. В 1946 г. появились первые сообцления о наблюдении ядерного парамагнитного резонанса [177, 223[. Хотя при наблюдении магнитного резонанса на молекулярных пучках (см. гл. 16) мы имеем дело с переходами между теми же квантовыми состояниями, что и при наблюдении парамагнитного резонанса, существенное отличие заключается в том, что на молекулярных пучках наблюдения ведутся на изолированных атомах, где нет смысла говорить о термодинамически равновесном распределении проекций магнитных люментов в магнитном поле.
В связи с этим термин «парамагнитный резонанс» принято применять преимущественно к наблюдениям магнитных переходов в твердом и жидком агрегатном состоянии и, реже, в газообразном. 9 Б.С. Боровик в др. 258 Гл. ! 7 Злеквронный и ядерный ниримигнитний резонине Особенностью парамагнитного резонанса в конденсированном состоянии является то, что квантовые состояния атомов могут оказаться смещенными под влиянием их взаимодействия с ближайшими соседями.
Это обстоятельство, являющееся помехой в применении пара- магнитного резонанса для точного определения ядерных моментов, привело к широкому распространению исследования парамагнитного резонанса с целью определения сил взаимодействия в твердых и жидких телах и сложных молекулах. Методы наблюдения ядерного и электронного парамагнитного резонанса принципиально одни и те же, но существенно отличаются технически из-за резкого различия в величинах резонансных частот. Для ядерного парамагнитного резонанса (ЯПР) порядок величины резонансной частоты определяется из условия (! 7.1) 6рр Р,дН„ что для Н = 10" Э дает р„ъ 10 Гц. Для электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) (17.2) )"ир ИзНв откуда при Н = 1О' Э имеем ир — 1Ою Гц. Резонансная частота ЯПР (ир 107 Гц) отвечает длине электромагнитной волны Л = 30 м.
Размеры аппаратуры здесь всегда меньше длины волны, и следовательно, можно пользоваться приемами обычной радиотехники с сосредоточенными самоиндукциями и емкостями. В частности, для измерения поглощения образец можно поместить в катушку, создающую высокочастотное поле. Резонансная частота ЭПР (рр 1О'о Гц) отвечает длине волны 3 см, т.е. длина волны меньше размеров аппаратуры и необходимо пользоваться техникой ультравысоких частот. Для передачи электромагнитной энергии в аппаратуре следует применять волноводы, а образец помещать в резонатор. Для ЯПР и ЭПР резко различны не только частоты, но и характер, и степень взаимодействия магнитных моментов с окружающей средой. Рассмотрим эти явления отдельно.
ф 17.2. Теория ядерного парамагнитного резонанса Как правило наблюдения ЯПР ведутся на диамагнитных веществах. Поэтому магнитное поле электронной оболочки можно в первом приближении считать равным нулю и рассматривать только взаимодействие магнитного момента ядра с внешним полем. Энергия взаимодействия с внешним полем определяется величиной проекции магнитного момента ядра на направление поля. В связи с этим величиной 17.2. Теория ядерного аарамагнитного резонанса 259 магнитного момента ядра большей частью будем называть значение максимальной величины его проекции: (17.3) рг вгрядД Как указывалось выше, в таблицах экспериментальных данных по ядерным моментам приводится именно эта величина.
Энергия взаимодействия ядра с магнитным полем (17.4) Иггн = пгр, тгН, где гпг может иметь значения гпг = 7, 7 — 1, ..., — 7. Следовательно, в присутствии магнитного поля получается 27+ 1 различных по энергии квантовых состояний, находящихся на равном расстоянии друг от друга: ртН ЬИ"тг =- д р..Н = ! (17.5) Так как правила отбора разрешают лишь переходы с сзптт = ч-1 (см.
9 16.4), для электромагнитного поля с энергией квантов Н о, = Н, — оН, = (1 — о)Н,. (17. 7) Безразмерная величина сг носит название постоянной экранирования. Для водородоподобных атомов о 10 ', для тяжелых атомов она может достигать значение 1О ~. ргН Р 7 (17.6) должны наблюдаться резонансные эффекты. Положение резонанса может смещаться вследствие ряда эффектов взаимодействия магнитного момента ядра с окружающей средой. Рассмотрим два вида таких взаимодействий. А. Магнитное диполь-дипольное взаимодействие. Магнитное поле, создаваемое соседними ядрами в жидкостях и твердых телах, довольно велико.
Действительно, это поле порядка рг/гз, что дает для расстояния г = 1 А величину поля около 50 Э. Вследствие различия в возможных ориентациях соседних ядер его величина может колебаться в пределах +рт/гз. Это явление приводит к расширению резонансных линий в твердых телах. В жидкостях н газах вследствие быстрого вращения молекул величина этого поля в среднем равна нулю, и линии резонанса более узкие. Б. Электронное магнитное экранирование. У атомов и молекул, помещенных в магнитное поле, возникает диамагнитный момент, обусловленный индуцированным орбитальным движением электронов (см. 9 11.10).
Возникшее таким образом добавочное магнитное поле направлено против внешнего поля и пропорционально ему по величине. В результате ядро будет находиться под воздействием локального поля, меньшего чем внешнее; 260 Рл 17. Электронный и яоерный параиагнитный резонанс 1 (! рг77т и ! (1+ ргНк (17.8) Указанное распределение ядер осуществляется при наличии непрерывных переходов между уровнями. Как уже упоминалось, самопроизвольные (спонтанные) переходы, отвечающие магнитному дипольному излучению, маловероятны. Переходы происходят под влиянием взаимодействия магнитного момента с движениями в других степенях свободы тела. Обозначим вероятности вызванных ~аким взаимодействием переходов на верхний и нижний уровень в единицу времени соответственно А л, Рис 17 1 Схема переходов и числа заполнения через Аэ и А + (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
