Матвеев А.Н. Квантовая механика (1185136), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Спиновая функция двух электронов может быть представлена в виде произведения спиновых функций отдельных электронов. Очевидно, что из двух спиновых функций электронов можно в принципе образовать следующие произведения: а) 5(+> (1) 5(+> (2), б) 5>и(1) 5( '(2), в) 5' '(1) 5(1>(2), г) 5' '(1)5' '(2). (73.8) а) симметричные функции тв=т, +т," (1> (2> 1 5(+> (1) 5(+> (2) (73.10а) 5'+' (1) 5' ' (2) + 5"' (2) 5' ' (1) 0 5( '(!)5( '(2) — 1 б) антисимметричная функция 5("(1)(5( '(2) — 5(+>(2)5( '(1) 0 (73.10.) В $ 56 уже говорилось о сложении векторов спинов с учетом пространственного квантования, чтобы получить полный спин 246 (73.10б) (73.10в) В случае а) проекции спинов обоих электронов положительны, в случае б) проекция спина электрона / положительна, а электрона 2 отрицательна и т.
д. В силу тождественности электронов можно заключить, что волновая функция должна обладать определенной симметрией, т. е. должна быть либо симметричной, либо антисимметричной. Из (73.8) только функции а) и г) обладают определенной симметрией — являются симметричными функциями относительно перестановки электронов. Функции же б) и в) не обладают определенной симметрией. Однако из них можно образовать симметричную и антисимметричную комбинации: 51»(1)5( '(2)+5'+'(2)5' '(1), 5(+> (1) 5( ' (2) — 5'+'(2) 5' ' (1).
(73.9) Таким образом, окончательно получаем следующие спиновые волновые функции: системы электронов. Проекция полного спина на избранное направление равна сумме проекций спиноз: тв = ш,"' -(- т',". (73.11) Указанные в формулах (73.10а) — (73,10г) значения квантового числа т, следуют непосредственно из формулы (73.! 1) с учетом определения волновых спиновых функций. Из формулы (56.11) следует, что квантовое число 5 полного спина двух электронов может быть либо О, либо !. Спрашивается, какие из волновых функций (73.10а) — (73.10г) принадлежат полному спину 1 и какие принадлежат к полному спину О? Прежде всего ясно, что функции (73.10а) и (73.10в) принадлежат к полному спину 1, поскольку при полном спине 0 невозможны проекции спина, отличные от нуля.
Эти функции симметричны. Ясно, что если полный спин 1 описывается некоторыми функциями, то и линейная комбинация этих функций должна описывать полный спин 1. Но линейная комбинация, чтобы быть волновой функцией, должна обладать определенной симметрией, а это возможно лишь тогда, когда составляющие ее функции обладают одинаковой симметрией. Отсюда следует„что все функции, описывающие в данном случае полный спин 1, должны обладать одинаковой симметрией.
Поэтому функция (73.106) принадлежит так же, как и (73.10а) н (73.10в), к полному спину !. Волновая функция (73.10г) принадлежит к полному спину О, поскольку она обладает другими свойствами симметрии. Резюмируя, можно сказать, что симметричные спиновые волновые функции (73.!Оа) — (73.10в) описывают триплетное состояние двух электронов (5 = !), а антисимметричная спиновая волновая функция (73.10г) описывает синглетное состояние двух электронов. (5 = 0).
Математическая формулировка принципа Паули. В ~ 56 принцип Паули был сформулирован следующим образом: два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии, т. е. не может существовать двух электронов, все квантовые числа которых равны друг другу. Поэтому если, например, два электрона находятся на одной и той же орбите, т. е.имеют одинаковые главное квантовое число п, орбитальное число ! и магнитное число то то они должны иметь противоположно ориентированные 1 1 спины, т. е. различные спиновые числа гл, (т, =- —, т, =- — — ).
Спрашивается, какие следствия можно извлечь из этого принципа при построении волновых функций? Полная функция двух электронов равняется произведению спиновой вопновой функции двух электронов на волновую функцию их пространственного движения. Если пренебречь взаимодействием электронов, то в качестве волновых функций пространственного движения электронов можно взять функции (73.5) и (73.61, обладающие определенной четностью.
Из двух функций (73.5) 247 и (73.6) и четырех функций (73.10а) — (73.10г) в результате перемножения можно образовать всего восемь различных полных волновых функций с определенной симметрией. Очевидно, что произведение двух симметричных функций есть симметричная функция, произведение двух антисимметричных функций есть симметричная функция. Произведение симметричной функции на антисимметричную есть антисимметричная функция. Поэтому из восьми полных волновых функций четыре являются симметричными относительно перестановки электронов и четыре— антисимметричными: а) антисимметричные функции: 1>Р«(1)>уь(2)+Ч>«(2)>Рь(1)115» (1)5~ >(2) — 5>ь>(2)5~ '(1)1> (73.12а) [Ч' (1) Ч"ь(2) — Ч' (2) Ч"ь(1)1 Х 5> н (1) 5'+'(2) (73.12б) 5!.>> (1) 5! — > (2) 1 5>+> (2) 5> — > (1) (73.12в) 5' '(1) 5' '(2) (73.
12г) б) симметричные функции: [Ч'«(1) Ч"ь (2) + Ч'«(2) Ч'ь (1)1 Х 5'+' (1) 5'+' (2) (73.13а) Х 5'+'(1)5> '(2)+5>и(2) 5' '(1) (73. 13б) 5' '(1)5' '(2) (73.13в) [Ч>«(1) Ч'ь(2) — Ч' (2) Ч>ь(1)1 15'+'(1) 5> '(2) — 5'+' (2) 5> '(1). (73.13г) Не все эти восемь волновых функций допустимы с точки зрения принципа Паули, который утверждает, что два электрона не могут находиться в состояниях с одинаковыми квантовыми числами. Иначе говоря, вероятность того, что электроны имеют одинаковые квантовые числа, равна нулю.
Но это значит, что при одинаковых квантовых числах двух электронов волновая функция должна обратиться в нуль. Рассмотрим случай одинакового орбитального движении, когда а = — Ь. В этом случае согласно принципу Паули допустима лишь противоположная ориентировка спинов электронов. Волновые функции (73.!26) — (73.!2г), описывающие ориентировку спина в одном и том же направлении, обращаются в нуль ввиду обращения в нуль первого сомножителя. Волновая функция (73.12а) не равняется нулю и описывает противоположно ориентированные спины. Таким образом, при а = Ь антисимметричные волновые функции правильно учитывают принцип Паули. Рассмотрим поведение симметричных волновых функций (73.13а) — (73.13в).
При а=Ь эти функции, описывающие одинаково ориентированные спины, не обращаются в нуль. Это означает, что они неприемлемы с точки зрения принципа Паули. Функ- 248 ция (73 13г) описывает противоположно ориентированные спины и при а = Ь в принципе могла бы быть и не равной нулю.
Однако благодаря обращению в нуль первого сомножителя она при а =- Ь всегда равна нулю, что находится в противоречии с принципом Паули, который в этом случае разрешает состояния с различно ориентированными спинами. Таким образом, поведение симметричных функций (73.13а) — (73.13г) противоречит принципу Паули. Совершенно аналогичные рассуждения можно провести, отправляясь от одинаковой ориентировки спннов электронов (т. е. вместо исходного условия а = Ь и рассмотрения различных возможностей ориентировки спина можно в качестве исходного условия взять одинаковую ориентировку спинов и рассматривать случаи а = Ь и а ~ Ь).
Заключение при этом получается то же самое: симметричные волновые функции противоречат принципу Паули, анти- симметричные функции правильно учитывают требования принципа Паули. Поэтому пригодными являются лишь антисимметричные волновые функции. Таким образом, принцип Паули может быть сформулирован следующим образом: полная волновая функция дейк электронов долзсна быть антисимиетричной функцией относительно перестановки электронов. При написании формул (73.12) и (73.13) мы взяли волновые функции без учета взаимодействия. В рассуждениях были использованы лишь свойства симметрии волновых функции, которые обусловливаются тождественностью электронов и не зависят от учета или неучета взаимодействия электронов.
Поэтому все рассуждения остаются в силе также и при учете взаимодействия электронов. Это означает, что и при учете взаимодействия волновые функции двух электронов должны быть антисимметричными относительно перестановки электронов. Если имеется больше, чем два электрона, то это утверждение обобщается очевидным образом: волновая функция системы электронов должна быть антиснмметричной функцией относительно перестановки любой пары электронов, т.
е. т(1, 2, 3, ...) = — Ч (2, 1, 3...) = Ч (2, 3, 1 ...) =... (73.14) Доказательство этого общего утверждения легко сводится к случаю двух электронов, если каждый раз рассматривать все переменные, за исключением переменных рассматриваемых электронов, фиксированными. Возвращаясь к случаю двух электронов, мы видим, что симметричные функции (73.!За) — (73.13г) не могут быть использованы для описания двух электронов и должны быть отброшены, приемлемыми являются лишь антисимметричные функции (73.! 2а)— (73.12г). Сравнение формул (73.12а) — (73.12г) и (73.10а) — (73.10г) показывает, что волновая функция (73.12а) описывает синглетное состояние с нулевым полным спинам, а три волновых функции 249 (73.126) — (73.12г) описывают трнплетное состояние с полным спином !.
Каждая из волновых функций описывает состояние с соответствующей ориентировкой спина, о которой бьшо сказано выше. й 74. Учет взаимодействия между электронами Взаимодействие между электронами можно учесть с помощью теории возмущений. Без учета взаимодействия волновая функция двух электронов дается формулами (73.12а) — (73.12г), а энергия равна )г' — (г', + (г'ь. (74.1) Волновые функции % 'Рь и собственные значения энергии 1Г „1Р'ь хорошо известны из теории водородоподобных атомов. Как будет сейчас показано, конкретный вид спиновых волновых функций для нахождения первой поправки к энергии (74.1) нам не понадобится.
Энергия взаимодействия между электронами дается формулой Р— ()„=- (74.2) 4пьога где г,ь — — ~Г(х~ — хт)' + (уь — уь)'+ (г, — гг)' есть расстояние между электронами. В соответствии с формулой (64.12) теории возмущений мы можем для первой поправки к энергии написать следующее выражение: (Р'(1) птьг12 ч'*(1.2) —. Ч'(1,2) Лт~ ать (74.3) Чь (1,2) Ч' (1,2) ат~ Лтт где Ч" (1, 2) — соответствующая волновая функция (73.12а)— (73.12г), а Нт~ = да т(У~ 1(гь т(тг = 1(хзг(Утг(хг (74. За) есть элементы объемов интегрирования по пространственным координатам электронов.
Прн вычислении среднего по формуле (74.3) необходимо еще произвести усреднение по спиновым переменным. Однако энергия возмущения не зависит от этих переменных. Поскольку спиновые функции входят множителем в функции Ч (1, 2), в результате усреднения по спиновым переменным и в числителе и в знаменателе формулы (74.3) появляется одинаковый множитель, который сокращается. Поэтому под Ч" (1, 2) в этой формуле следует подразумевать лишь часть волновой функции (73.12а) нли (73.126 — 73.12г), зависягцую от координат. С учетом этого обстоятельства можно написать: Ч"'(1 2) Ч(1 2) =Ч'а(1)Ч'ь(2) Ч'а(1)Ч"ь(2)+ + Ч~а (2) Ч~ь (1) Ч~а (! ) Ч ь (2) + (Ч~а (1) Ч ь (2) Чга (2) Ч ь (1) + + Ч'а (1) Ч"ь(2) Ч'а(2) Ч'ь (1)! (74 4) где знаки «плюс» и «минус» относятся соответственно к симметричной и антисимметричной функциям координат в выражениях (73.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
