Матвеев А.Н. Квантовая механика (1185136), страница 48
Текст из файла (страница 48)
12 а) — (73. 13г) . При вычислении интеграла от произведения функций в знаменателе (74.3) видим, что интегралы от первых двух членов (74.4) равны друг другу. Если функции Ч" (1) и Чь (2) нормированны на 1, то сумма этих двух членов равна 2. Интегралы от функций, стоящих в фигурных скобках в (74.4) в силу ортонормированности каждой из'функций Ч', и Чь, равны О при а чь Ь и равны ! при а = Ь. Следовательно, интеграл от всего члена в фигурных скобках равен О при а чь Ь и равен 2 при а =- Ь. Однако при а = Ь мы не можем употреблять антисимметричные координатные волновые функции в силу принципа Паули.
Поэтому знак «минус» перед фигурными скобками может присутствовать только прн аФ Ь. Энергия взаимодействия электронов е«!4пе«г,» совершенно симметрична относительно координат обоих электронов. Поэтому интегралы в числителе (74.3), происходящие от первых двух членов выражения (74.4), равны друг другу: С= ~ !Ч' (1)!~ 4 !Ч~ь(2)~~«(т~«(тг. Физический смысл этого интеграла очень прост. Поскольку ~ Ч" ! ««!т есть вероятность найти электрон в элементе объема «!т, величина С выражает среднюю кулоновскую энергию взаимодействия между электронными облаками, распределенными с плотностями ! Ч", (!) ' « и ! Ч'ь (2) 1 '. Вклад в энергию взаимодействия от членов, заключенных в фигурные скобки в (74.4), не имеет столь же простой интерпретации. Введем обозначение А = « ~ (Ча(1)Ч"ь(2)Ч"~(2) Ч»(1)+ +Ч" (1) Ч'»(2) Ч" (2) Ч'ь(!)) «(т, Ит» (74.6) и рассмотрим физический смысл интеграла, представляемого выражением (74.6).
Очевидно, что этот интеграл возникает за счет идентичности электронов и возможности обмена электронов между состояниями а и Ь, благодаря чему каждый из электронов как бы находится частично в состоянии а и частично в состоянии Ь. Эти «различные части» одного и того же электрона взаимодействуют между собой по закону Кулона и дают энергию взаимодействия А. Таким образом, это есть кулоновская энергия взаимодействия, возникающая благодаря чисто квантовому эффекту обмена электронов между различными состояниями. Эта энергия называется обменной.
Она не имеет классического аналога и является продуктом чисто кван- 251 товых закономерностей движения микрочастиц. Обменная энергия играет важную роль не только для объяснения энергетических уровней атомов, но и в теории химической связи молекул: она обусловливает возникновение гомополярной химической связи в молекулах, о чем будет сказано подробно позднее. Принимая во внимание сказанное выше о величине интеграла в знаменателе (74.3), мы можем выражение поправки к энергии представить в следующем виде: а) при а ФЬ В"н =-С+ А, (74.
7) причем знак «плюс» относится к синглетному состоянию атома, знак «минус» — к триплетному состоянию; б) при а=Ь Фч'=С=А, (74.8) причем в этом случае возможно только синглетное состояние, когда спины электронов направлены противоположно друг другу. При выводе соотношения (74.8) было принято во внимание, что при а =- Ь интегралы (74.5) и (74.6) совпадают друг с другом. Величина С всегда положительна, как это видно непосредственно из ее определения. Знак величины А может быть определен с помощью таких рассуждений.
Главный вклад в этот интеграл дают те области интегрирования, в которых г,» близко к нулю, т. е. когда координаты электронов совпадают; но в этом случае подынтегральное выражение в (74.6) положительно. Следовательно, величина А также положительна. Таким образом, как кулоновская энергия взаимодействия С, так и обменная энергия А положительны. Численное значение этих энергий может быть найдено с помощью интегрирований, если в качестве функций Ч' и 1г» взять их значения из теории водородоподобного атома. Чтобы не загромождать изложения, мы здесь не приводим соответствующих расчетов.
Пусть один из электронов находится в основном состоянии а, з второй электрон — в возбужденном состоянии Ь. Тогда невозмущенная энергия атома равняется %' + К». Этот энергетический уровень вырожден благодаря наличию объемного вырождения, о котором говорилось выше: имеются триплетное и синглетное состояния двух электронов с одной и той же энергией. Однако при учете взаимодействия электронов обменное вырождение снимается — триплетное состояние имеет меньшую энергию, чем синглетное, как это непосредственно видно из формулы (74.7).
Если же оба электрона находятся в основном состоянии а, то полная энергия равна 2%',. В этом случае электроны могут находится только в синглетном состоянии. Благодаря взаимодействию электронов синглетный уровень сдвигается на величину кулоновской 252 энергии взаимодействия, но остается синглетным, как это видно из формулы (74.8). Схема энергетических уровней атома гелия с учетом взаимодействия электронов изображена на рис. 61. Из формул (74.5) и (74.6) непосредственно видно, что обменная энергия, знак которой определяется ориентировкой спинов, является величиной того же порядка, что и потенциальная энергия самого электрона в кулоновском поле ядра.
Поэтому величина расщепления между синглетными и триплетными уровнями имеет тот же в, вгвг ги виг / "3 в 'в в а б гв гг а гв,~ Рис. б1 порядок, что и само расстояние между уровнями. Отсюда можно сделать два вывода. Во-первых, отсюда следует, что энергия связи за счет ориентировки спинов электронов весьма значительна и имеет порядок величины энергии электрического взаимодействия зарядов электронов, а не порядок величины энергии взаимодействия магнитных моментов электронов, как это могло бы показаться с первого взгляда.
Энергия взаимодействия магнитных моментов электронов мала по сравнению с обменной энергией взаимодействия электронов, связанной с ориентировкой спинов. Второй вывод касается возможности применения теории возмущений для расчета обменной и кулоновской энергии взаимодействия электронов. Поскольку эти величины не малы, теория возмущений не может дать для них достаточно точные значения, она позволяет обычно получить значение этих величин лишь с точностью до 30 — 40вггв. Задачи к ел.
18 18.1. Волновая функция атома гелия с достаточной степенью точности может быть представлена в виде где г, и гз — расстояния электронов от ядра. Показать, что элек- трический потенциал, создаваемый атомом, равен / 1 г' ~ йг'г чг(г)=2е(.г + иа,1е Глава Е9 ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА Э 75.
Приближенные методы расчета сложных атомов Как видно из теории атома гелия, изложенной в предыдущей главе, уже в случае двух электронов расчет атома встречает значительные вычислительные трудности. Применение теории возмущений часто не дает желаемой точности. В случае более сложных атомов со многими электронами задача становится еще более трудной. Для ее решения приходится применять те или иные приближенные методы. Особенности применяемого метода определяются обычно особенностями задачи и той точностью, которую требуется достигнуть. В этом параграфе мы кратко изложим некоторые математические методы, применяемые для расчета сложных атомов, не вдаваясь в детали.
Вариационный метод. Пусть имеется функция тр, которая для простоты математических выкладок будет считаться действительной. Если эта функция комплексна, то в принципе выкладки не изменяются, но становятся более громоздкими. Рассмотрим величину фГАр нт (75.1) ) ~рэкет где Й вЂ” оператор Гамильтона некоторой задачи. Если функция тр изменяется на бтр, то величина Х изменяется на О, т.
е. имеем Л-)-ЬХ= ~ . (75.2) 1 (тр+Ьр)эдт Из (75.1) и (75.2) следует равенство бх ~ (тр+бтр)'т(т=- ~ тр(Й вЂ” Х)~рт(т+ ~ бтр(Н вЂ” Х)тртЬ+ +1 бр(Й вЂ” Л)бр (т. (75.З) т. е. ср должно быль собственной функцией уравнения Шредингера, а Л вЂ” должно быть соответствующим собственным значением Л = К. Поэтому нахождение собственных функций и собственных значений уравнения Шредингера (75.7) сводится к вариационной задаче на нахождение стационарных значений величины: К= 1 Руьрлт ) <рэкет (75.8) причем можно показать, что соответствующее экстремальное значение является минимумом. Если каким-либо способом удается найти такие функции Ч~, при которых величина К стационарна (достигает относительно минимального значения), то соответствующие функции будут волновыми функциями соответствующего уравнения Шредингера, а величина (Р' — соответствующим собственным значением.
Если ср не является точной собствешюй функцией, а лишь приближается к ней, то величина яг приближается к соответствующему собственному значению и, как показывает анализ, гораздо быстрее, чем ч~ приближается к соответствующей собственной функции. Следует далее отметить, что энергия основного состояния является абсолютным минимумом величины (75.9). 255 В выражение для Н входят вторые производные по координатам. Считая, что ~р и ЬЧ~ исчезают на границах области интегрирования, мы имеем, например, ср — --Ьрдхг(у да= ~ б~р — —,,— Нхг(уйг, и поэтому вследствие эрмитовости Н, ~ ср(Й вЂ” Л)Ьрйт= ~ Ьр(Й вЂ” Л)гр~(т.
Последний член в (75.3) является членом второго порядка малости относительно вариации бср и может быть отброшен. Поэтому с учетом (75.4) равенство (75.3) можно записать следующим образом: бЛ ~ (гр+ бф'г(т=-2 ~ бгр(Й вЂ” Л)срйт. (75.5) Потребуем„чтобы величина Л в (75.1) была стационарна, т. е. достигала экстремального значения. Для этого необходимо, чтобы бЛ = О при любых вариациях бср. Из (75.5) следует, что условие бЛ = О сводится к условию ~ б|(Й вЂ” Л)ч (с=о (75.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
