Матвеев А.Н. Квантовая механика (1185136), страница 49
Текст из файла (страница 49)
6) при любых вариациях бср. Но это означает, что Ч~ должно удовлетворять уравнению (75.7) Изложенные соображения лежат в основе вариационных методов. Конкретные варианты этих методов отличаются друг от друга теми способами, с помощью которых подбираются функции с~, делающие величину (75.8) экстремальной. Обычно подбирают пробную функцию, зависящую от нескольких параметров а, у, ..., и выбирают значения этих параметров из условий экстремальности (г', т.
е. из условий — =О, — --=О, — =О и т. д. д1р дВ' дВ' (75.9) Эффективность полученного решения зависит от того, насколько хорошо пробная функция аппроксимирует точное решение при значениях параметров а, (), у и т. д., полученных из условий (75.9).
Общие особенности точного решения обычно удается выяснить на основе общих соображений и особенностей задачи. Пробная функция подбирается исходя из этих общих особенностей неизвестного точного решения задачи. Рассмотрим в качестве примера нахождение энергии и волновой функции основного состояния атома водорода вариационным методом. Пусть пробной функцией, учитывая сферическую симметрию задачи, будет ср (г) = Ае — ч", (75.10) где А — нормировочная постоянная, а — вариационный параметр.
Гамильтониан рассматриваемой задачи есть (75.11) В сферической системе координат при наличии сферической симметрии и поэтому выражение (75.8) принимает следующий вид: Р И ! еь 4плх ~ дге ~"гх '( — — — --(г~ — ) — 4 )е о 75.12 (г' (а)— ( ) 4плх ~ е ~а~гх Л~ о где Ит == 4яг'й. Вычисления в (?5.12) элементарны. Они дают АР 1 е~ Условие минимума В' имеет вид д1г /Р ез да то 4лео Отсюда следует, что моев ! а 4леоао ао ' (75.14) 4ЛЕОао где ао=- — — есть радиус первой боровской орбиты. овоов Подставляя выражение (75.14) в (75.13), получаем для энергии основного состояния следующее выражение: овоев 32лве3ав ' (75.15) что совпадает с точным решением по квантовой теории. Волновая функция во=Ае (75.16) (75.
17) (р=а,<р,+аооое+... +а„су„. Коэффициенты и; являются вариационными параметрами. Их значение определяется из условий экстремалшюсти %'. После вычисления соответствующих интегралов в формуле (75в8) условия экстремума дВ'!да, = 0 дают и линейных уравнений для п неизвестных коэффициентов а;. Эту систему алгебраических уравнений не очень трудно решить. Обычно метод Ритца дает для основного состояния достаточно хорошие результаты.
Существуют и другие методы введения варнационных параметров в пробные функции. Суть их та же самая, и мы не будем на них останавливаться. Отметим лишь, что во многих случаях с помощью этих методов удается получить удовлетворительное решение задачи для сложных атомов. Метод самосогласованного поля. В этом методе, разработанном Хартри без учета обмена электронов, а затем Фоком с учетом обмена электронов, исходными являются волновые функции отдельных электронов без учета их взаимодействия. При помощи исходных собственных функций вычисляется потенциал, действующий на отдельные электроны.
С этим потенциалом, как известным, решается уравнение Шредингера для каждого электрона и находятся новые !7 звввв оо !оов 257 в которой нормировочная постоянная А находится из условия нормировки, совпадает с волновой функцией основного состояния атома водорода. В данном случае благодаря удачному выбору пробной функции вариационпый метод дал возможность получить точное решение. Вообще говоря, точного решения не получается, но если пробная функция выбрана удачно, вычисления дают результаты, близкие к точным. В методе Ритца в качестве пробной функции берется линейная комбинация функций щ, которые наиболее естественным образом соответствуют условиям задачи: волновые функции.
С их помощью вычисляется потенциал и затем с этим потенциалом для каждого электрона решается уравнение Шредингера и находятся следующие волновые функции и т. д. Эти расчеты повторяются шаг за шагом. По мере приближения к точному решению различия между исходными и конечными функциями на каждом этапе сглаживаются. При точном решении конечные функции совпадают с исходными и каждый этап вычислений приводит к тем же самым функциям. Это доказывает внутреннюю непротиворечивость метода самосогласованного поля. Если исходные волновые функции выбраны достаточно удачно, то вычисления сравнительно просто приводят к цели.
Этим методом были рассмотрены многие сложные атомы и ионы. Результаты находятся в удовлетворительном согласии с данными эксперимента. Метод самосогласованного поля связан с большой численной работой, поскольку аналитически его провести не удается. Развитие машинной вычислительной техники за последние десятилетия значительно расширили возможности этого метода. Статистический метод.
В этом методе принимается, что электроны в атоме распределены с непрерывной плотностью о вокруг ядра. Основная задача заключается в нахождении плотности электронов и распределении потенциала. Полная энергия атома записывается в виде интеграла, который зависит от неизвестной функции о. Распределение плотности о находится из условия минимума энергии. Это дает возможность вычислить энергию основного состояния и распределение плотности электронов в атоме. По смыслу этого метода очевидно, что он может быть применен при достаточно большом числе электронов в атоме.
Как показывают расчеты, с помощью статистического метода получаются удовлетворительные результаты, начиная примерно с Ю электронов в атоме. Более удовлетворительные результаты получаются в случае сферически симметричного распределения электронов, которое имеет место, например, у благородных газов. Если же имеются валентные электроны, то результаты ухудшаются, потому что статистический метод не в состоянии учесть особешюстей распределения отдельных электронов. Изложенные три метода содержат внутри себя многие модификации и конкретизации, на которых мы не останавливались. Какой из этих методов применять в той или иной конкретной ситуации„ определяется этой ситуацией и особенностями метода.
Ясно, что решать, например, задачу с малым числом электронов с помощью статистического метода нецелесообразно. С другой стороны, если в распоряжении нет достаточно мощных средств механизации вычислений, то вряд ли целесообразно решать задачу методом самосогласованного поля. С помощью различных методов к настоящему времени рассчитано большое число атомов и ионов.
Результаты вычислений находятся в удовлетворительном согласии с данными экспериментов. й 76. Электронные конфигурации и идеальная схема заполнения оболочек Электронные конфигурации. Состояние движения изолированного электрона в кулоновском поле ядра характеризуется четырьмя квантовыми числами: 1) главным квантовым числом п=1, 2, 3, (76.1а) 2) орбитальным квантовым числом 1=0,1,2,...п — 1; (76.
16) 3) магнитным квантовым числом т~= — 1, — 1+1, ... ( — 1, 1(всего 21+! значений); (76.1в) 4) спином 1 ! т =+— э — + 2 (76.1г) В первом приближении мы можем характеризовать состояние электрона в атоме теми же квантовыми числами и при наличии взаимодействия между электронами. Совокупность электронов, обладающих одним и тем же главным квантовым числом, образует оболочку атома. Различные оболочки атома обозначаются большими буквами К, Е, М, У, О... и т. д. по следующей схеме: (7б.2) Состояния орбитального движения электронов характеризуются буквами з, р, Н, ) и т.
д. по уже знакомой схеме: (7б.з) 17" 259 Совокупность электронов с одним и тем же значением 1 называется подгруппой. В основе теории периодической системы элементов лежат два принципа: 1) принцип Паули, который гласит: в атоме может быть только один электрон с данным набором квантовых чисел; 2) принцип минимума энергии: прн данном общем числе электронов в атоме осуществляется состояние с минимальной энергией. Принцип минимума энергии является естественным требованием с точки зрения устойчивости атома: если данное состояние не является состоянием минимальной энергии, то атом может под влиянием лишь внутренних причин перейти в состояние с меньшей энергией и в конце концов должно осуществиться состояние с минимальной энергией. Принцип Паули учитывает квантовые свойства возможных состояний атома.
При построении периодической системы элементов в первом приближении естественно пренебречь энергией взаимодействия электронов и считать энергию атома равной сумме энергий электронов в кулоновском поле ядра. Энергия электронов в кулоновском поле ядра хорошо известна, поэтому нетрудно найти распределение электронов по различным состояниям с учетом принципа Паули, которое имеет минимальную энергию. В результате получается идеальная схема заполнения оболочек, которая существенно отличается от реальной, но которую полезно рассмотреть.
Прежде всего посмотрим, какое число электронов может находиться на той или иной оболочке с учетом принципа Паули. Из формул (76.1в) и (76.1г) следует, что число электронов с данной величиной и н 1 равно 2 (21+1), поскольку т~ при данном 1 принимает (2(+1) значений и при каждом т~ величина т, принимает два значения. При данном значении и величина 1 принимает и значений от 0 до и — 1. Поэтому максимальное число электронов, которые имеютданное главное квантовое число и, равно а-1 ~ 2(21+1)=2и', (76. 4) ~-а т. е. на данной оболочке может находиться не больше 2и' электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
