Матвеев А.Н. Квантовая механика (1185136), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Пусть функции Чч„,"а„ЧТа, ..., Ч'Й~, принадлежат вырожденному собственному значению )Р"и и не являются ортогональными друг другу. Очевидно, что любая линейная комбинация этих собственных функций Ч та ° = Хоа7в Ч зиР1 (65.1) "17 является также собственной функцией, принадлежащей тому же собственному значению )г('„'. Коэффициенты ач 6. в формулах $ (65.1) могут быть выбраны таким образом, что функции Ч"и' являются ортонормированными. Если записать условие ортонормированности функций Ч"и'., то число уравнений относительно 1' коэффициентов а .в. получается меньше, чем число коэффициентов 7 е Следовательно, этим уравнениям можно всегда удовлетворить, построив тем самым ортонормированные собственные функции Ч"" 7п ~7 При вычислениях можно всегда предполагать, что собственные функции, принадлежащие вырожденному собственному значению, ортонормированы.
Рассмотрим в качестве примера ортогонализацию в случае двухкратного вырождения. Пусть неортогональными собственными функциями„принадлежащими одному и тому же собственному значению, будут функции Ч'в, и Ч'а, (они нормированы на 1). В соответствии с формулой (65.1) можем написать для искомых ортогонализированных функций следующие выражения: Ч'а, = а ча,Чгз, + аааРам 1 аа = павв~Ч з~+ па~ааЧ"зм Пользуясь тем, что число условий, налагаемых на функции в процессе ортогонализации меньше числа коэффициентов, имеющихся в нашем распоряжении, мы можем сразу положить а,в, — — 1, а„з, —— = О, т. е.
можем положить Ч', = Ч'а,. Тогда условие ортогональности функций Ч', и Ч'„приводит к уравнению Ч~азЧаидт=аду, + пав ~ ЧагЧ'аа г1т=О, нз которого следует, что а ~,= — Са,з„где ~ Ч"а,Ч'а,дт= — С. Поэтому функция Ч",, имеет вид Ч" = — п у ( — СЧ"а +Ч~в), а последний неизвестный коэффициент а,а, определяется из условия нормировки функции Ч"~,: 1 адуая~(т=1 ° Пусть собственное значение КЙ' вырождено и некоторые ортогоиализованные собственные функции, принадлежащие этому собственному значению, обозначим через (65.2) В разложении (64.4) каждый член, соответствующий вырожденному значению, заменяется суммой членов по всем волновым функциям, принадлежащим этому собственному значению. Например, вместо члена и = гп, согласно (65.2), имеется сумма членов: Уравнения (64.9а) и (65.96) приобретают следующий вид: Из (65.4) получаем С('„'„чь О„ / = 1, 2, ° э 1' С„"'=О при и чь гн.
218 Следовательно, вместо (65.5) находим следующую систему урав- нений: 1 Со~а )г'эи = — ~~~~ 1 «~а -юа С)«ча. ь-1 (65. 7) Для того чтобы эта система уравнений относительно коэффициентов С««,', имела нетривиальное решение, необходимо, чтобы опре"' т делитель этой системы был равен нулю. При записи определителя одинаковые у всех величин индексы т для упрощения отбрасываем: ~юа1 1" 1 )а1ап .. ~аьа; 1 агю~ 1 а«а«(Р ° ° ° 1 а«а~ (65.8) «а,.а1~ «а;ам - ° ° 1'а,.а,. Это есть уравнения 1-ой степени относительно (Рп'.
Решив его, мы найдем 1, вообще говоря, различных значений поправок к собственным значениям энергии: (65.9) Поскольку возмущение г' предполагается малым, величины 1Р"1; малы. Таким образом, вместо одного вырожденного значения энергии получается ряд близких уровней энергии: при наложении возмущения вырожденный уровень энергии Ю"' расщепляется на ряд близких уровней, определенных в первом приближении формулой Уг' 7=)г«м+)Р«,,",, 1.=1, 2, ..., 1.
(65.10) Может случиться, что матричные элементы переходов У н'" э между состояниями одной и той же энергии равны нулю. Тогда 219 Это означает, что вырождение снимается. Снятие вырождения может быть как полным, так и частичным. В последнем случае вырождение после наложения возмущения остается, но имеет меньшую кратность, чем первоначальное. Каждому значению )г7'; (/ =- 1, 2,..., 1) уравнения (65.8) соответствуег решение (С,',"'в, Сй'е.... С,",,'1п уравнения (65.7).
Найдя 1 решений этого уравнения, мы найдем 1 собственных функций нулевого приближения с учетом возмущения. Каждому уровню энергии В' ~ (1' = 1, 2, ..., 1) соответствует в этом приближении собственная функция Ч""; =С"'глЧ«м +С'",пЧ Й'„+... +С"'1пЧ""ч (65 11) « /=1,2,...6 Сюа.(р(» = Х 1' пнт, па.Сна.е причем в сумме отсутствуют члены, соответствующие рассматриваемому вырожденному уровню энергии, поскольку соответствующие величины У, „, равны по условию нулю. С другой стороны, уравнение (64.96) для членов С)п при /г Ф т имеет вид С„"'(В'(и — )Р",и) = ~ Ух„С)," = — ~ Уа .С(~и.
(65.! 3) где учтено, что С„" при п чь т обращается в нуль. Следовательно, гь =,~~ ~ро> ~ри ~лап П~ а ° (65.14) и поэтому уравнение (65.12) приобретает следующую форму: 1 т~, зла. г"и> или 'Ч з ~ ~ч т к<о~ иФт а ° Приравнивая определитель из коэффициентов при С т в уравнении (65.!5) к нулю, получаем следующее уравнение для определения второй поправки )РД': ;~~,г,",',,;~™' — Ю'"б,, ~ = О. (65.16) Решения этого уравнения дают поправки к невозмушенным уров- ням энергии и приводят к снятию вырождения, если поправки В'ч' первого приближения равны нулю.
й 66. Нестационарная теория возмущений В стационарной теории возмущений рассматривается постоянное существующее возмущение. Нестацнонарная теория возмущений дает возможность изучить процесс появления возмущения. Поскольку в этом случае полный гамильтониан (включающий возмущение) зависит от времени, энергия не сохраняется и поэтому стационарных состояний не существует. Следовательно, в этом случае задачи о нахождении поправок к собственным значениям 220 поправка первого порядка )Р"" к энергии равна нулю и необходимо вычислить поправку второго приближения.
В этом случае уравнение (65.4) и его решение (65.6) остаются без изменения, но вместо уравнения (65.5) надо взять уравнение второго приближения (64.9в). Для рассматриваемых коэффициентов С'" оно та~ имеет вид энергии не возникает. Задача состоит в приближенном вычисле- нии волновых функций уравнения ( — —. д — Йо)Ч" (г, 1)=$/(г, 1)Ч" (г, Е), (66.1) в котором через Р (г, () обозначено зависящее от времени возмущение.
Волновые функции Ч"„" (г, 1) стационарных состояний, удовлетворяющих уравнению ( — = — — Но ~ЧТ(г 1)=0, (66.2) предполагаются известными. Представим искомую волновую функцию Ч' (г, 1) в виде разложения по волновым функциям Ч"„"' (г, г): 'Р = ~~' С„(() Ч"и (66.3) в с коэффициентами С„ (1), зависящими от времени. Подсгавляя (66.3) в (66.1) и учитывая (66.2), получаем ~~~а уо! 'у~ рро>С (66.4) и и Умножая обе части уравнения (66.4) на Ч'~' * и интегрируя по всему пространству, находим — — ".
"~- =~У„„(()С„, (66.5) » где У (1) = 1 Чт* (г, г) ОЧТ (г, 0 ат (66.6) ~ Ч"'Рг(т=~~ (С„~'=1. я (66.7) Покажем, что если условие (66.7) выполнено для какого-либо одного момента времени, например начального, то оно выпол- няется и для любого последующего момента времени. Для дока- 221 являются матричными элементами оператора возмущения, вычисленными с помощью собственных волновых функций невозмущенного уравнения, зависящих от времени. Уравнение (66.5) является точным уравнением и называется уравнением Шредингера в представлении взаимодействия. В разложении (66.3) коэффициенты С„(г) изменяются таким образом, что нормировка волновой функции на единицу сохраняется. Докажем это.
Условие нормировки имеет вид зательства умножим уравнение (66.5) на С" и просуммируем по пп ";ч,С*.'~. = ~„Р„,„фф. (66.8) С другой стороны, умножая комплексное сопряженное к (66.5) уравнение на С„, и суммируя по гл, получаем (66.9) т,п где последнее равенство есть результат изменения обозначений индексов суммирования.
Вычитая почленно (66.8) из (66.9), находим — — ~ С'С = У С*С„(Ъ'„* — $' „). (66.10) ьч в Если оператор возмущения эрмитов, то г'„* = 1' „и, следовательно, правая часть равенства (66.10) обращается в нуль. А это означает, что ~С'С =сопз1, (66.11) что и требовалось доказать.
Таким образом, условие нормировки (66.7) с течением времени сохраняется. 'Уравнение (66.5) можно решать по методу последовательных приближений, взяв за величину первого порядка малости возмущение К Представим коэффициенты С в виде (66.12) где коэффициент Сн' имеет тот же порядок малости, что и возмущение (г, коэффициент СД'' является величиной второго порядка малости относительно величины возмущения и т. д. Подставив разложение (66.12) в уравнение (66.5) и приравнивая между собой величины одинакового порядка малости, получаем следующую систему уравнений: н~О~+з) — — = ~~~' Ъ' „С"„"~, 1=0, 1, 2 ..., (66.13) и в которой величины С„" определяются из начальных условий.
Пусть в начальный момент времени, когда включается возмущение, система находилась в стационарном состоянии, описываемом функцией Ч",",. Тогда, очевидно, (66.14) так как в начальный момент в разложении (66.3) имеется лишь 222 один член номера и = р. Уравнение (66.13) для нахождения первой поправки принимает следующий аид: — -".- „, =~У „6.„=М~,. (66.15) Отсюда находим (66.16) Тем самым найдены волновые фуни~ии первого приближения. Аналогичным образом могут быть вычислены и последующие приближения. Глава 77 ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ К ВЫЧИСЛЕНИЮ НЕКОТОРЫХ ЭФФЕКТОВ й 67.
Эффект Штарка первого порядка в атоме водорода В качестве первого примера применения теории возмущений рассмотрим расщепление уровней энергии атома водорода, помещенного во внешнее однородное поле напряженности Е. Будем считать электрическое поле направленным в положительном направлении оси г и введем сферическую систему координат (г, 6, ср) с началом в центре атома. Потенциальная энергия электрона в этом внешнем электрическом поле равна $~= — еЕз = — еЕ гсоз 6. (67.1) Эту энергию можно рассматривать как возмущение к гамильтониаиу рз ез Нв — — —— 2гив 4певг ' (67.2) описывающему движение электрона в кулоновском поле ядра атома водорода.
Для того чтобы потенциальную энергию (67.1) можно было рассматривать как возмущение, необходимо, чтобы внешнее поле было достаточно слабо по сравнению с внутриатомными полями. Это обычно хорошо соблюдается, потому что внутри- атомные поля очень велики. Например, напряженность кулонов- ского поля Ев в атоме водорода на первой боровской орбите ав равна (67.3) Собственные функции оператора (67.2) даются формулой (47.39) при е. = 1.
В 2 47 было показано, что четность этих собственных функций совпадает с четностью орбитального квантового числа й Оператор возмущения (67 1) является нечетной функцией, так как 224 эта функция меняет знак при отражении относительно начала координат. Это означает, что если в качестве невозмущенных функций взять функции (47.39), то матричные элементы оператора возмущения (67.1) отличны от нуля лишь для переходов между состояниями с противоположными четностями. В частности, первая поправка к уровню энергии атома водорода в нормальном состоянии (и = 1) равна нулю. Первое возбужденное состояние атома водорода (л = 2) четырех- кратно вырождено (по = 4), квантовые числа ! и гп принимают значения (0,0), (1,О), (1,1), (1,— 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
