Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Нас, однако, интересует не столько симметрия спиновой функции, сколько симметрия координатной волновой функции (речь идет о симметрии по отношению к перестановкам координат ядер при неизменных координатах электронов). Но эти симметрии непосредственно связаны друг с другом тем, что полная волновая функция должна оставаться неизменной или менять знак при перестановке каждой пары ядер, подчиняющихся соответственно статистике Бозе илн Ферми (другими словами, должна умножаться на ( — !)", где 1 — спин переставляемых ядер), Вводя соответству- игл хмт многоятомныв молекилы ющий множитель в характеры (105,1), мы получим систему характеров т (б) представления, содержащего в себе все неприводимые представления, тю которым преобразуются координатные волновые функпиис .Х(а) = П(21, + 1),( — 1)м (" '1 (105,й) (ли — число ядер в каждой группе ядер, меняющихся друг с другом местами при данном преобразовании).
Разлагая это представление на неприаодимые части, мы получим возможные типы симметряи координатных волновых функций молекулы вместе с кратностями вырождения соответствующих уровней энергии (здесь и ниже речь идет о вырождении по отношению к различным спптювым состояниям системы ядер) '). Каждый тип симметрии состояний связан с определенными значениями суммарных спинов групп эквивалентных ядер в молекуле (т. е. групп ядер, меняющихся друг с другом местами при каких-либо преобразованиях симметрии молекулы). Связь эта не взаимно однозначна: каждый тип симметрии состояний может осуществляться, вообще говоря, с различными значениями спиноз групп эквивалентных ядер.
Установление этой связи в каждом конкретном случае тоже возможно с помощью методов теории групп. Рассмотрим в качестве примера молекулу типа асимметричного волчка — молекулу этилена "Сз'Н, (рис. 43, ж,, группа симметрия .0„).
Верхний индекс у хнмического символа указывает, к какому изотопу относится ядро; такое указание необходимо, поскольку ядра различных изотопов могут обладать различным спином. В данном случае спин ядра 'Н равен половине, а ядро "'С не имеет спина. Поэтому надо рассматривать только атомы водорода. Выберем систему координат, как указано на рис. 43, яг (ось г перпендикулярна к плоскости молекулы, ось к направлена по ее оси).
Отражение в плоскости о (ху) оставляет все атомы на местах, а остальные отражения н повороты меняют атомы водорода попарно местами. Но формуле (105.,2) получаем следующие характеры представления: Ео(иу)о(хг)о(йо) 4 С «г)Сз(в) Сз(к) !6 46 4 4 4 4 4 4 Разлагая это представление на иенриводимые части, найдем, что в нем содержатся следующие ненриводимые представления группы ззЗз».
'7Ая, 3Вз, ЗВе„, 3В „. ЦифРа Указывает на кРатность, с которой данное неприводимое представление входит в приводи- з) О кратности ямромяеиия уроиия и этой связи часто говорят, как о его ялериом статистическом иесе (ср. примечание ия стр ЗВЗ). 9 !ее! кллссиоиклцня ЯОлекуляРных танцов 499 мое; эти числа и являются ядерными статистическими весами уровней соответствующей симметрии '). Полученная классификация состояний молекулы этилена относится к симметрии полной (координатной) волновой функции, содержащей электронную, колебательную н вращательную части. Обычно, однако, представляет интерес подходить к этим результатам о другой точки зрении. Именно, зная возможные симметрии полной волновой функции, можно непосредственно найти, какие вращательные уровни возможны (и с какими статистическими весам !) при том или другом заданном электронном и колебательном состоянии.
Рассмотрим, например, вращательную структуру низшего колебательного уровня (колебания ие возбуждены) нормального электронного терма, предполагая электронную волновую функцыю нормального состояния полностью симметричной (что имеет место практически для всех многоатомпых молекул). Тогда симметрия полной волновой функции по отношению к поворотам вокруг осей симметрии совпадает с симметрией вращательной волновой функции. Сопоставляя с полученными выше результатами, мы приходим, следовательно, к выводу, что у молекулы этилена вращательные уровни типов А и В! (см.
9 103) положительны и имеют статистические веса 7 и 3, а уровни типов В, н В, отрицательны и имеют статистический вес 3. Как и у двухатомных молекул (см. конец 9 86), ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных свинов с электронами, переходы между состояниями молекулы этилена с различ.
ной ядерной симл!етрией практически не имеют места. Поэтому молекулы, находящиеся в этих состояниях, ведут себя как различные модификации вещества, так что этилен "С.,'Н, имеет четыре модификации с ядерными статистическими весами 7, 3, 3, 3. В этом заключении существенно, что состояния с различной симметрией относятся к различным уровням энергиы (интервалы между которыми велики по сравнению с энергией взаимодействия ядерных спинов). Оно несправедливо поэтому для таких молекул, у которых существуют состояния различной ядерной симметрии, относящиеся к одному и тому же вырожденному уровню энергии. Рассмотрим еще один пример — молекулу аммиака "Х'Нл типа симметричного волчка (рис.
41, группа симметрии С,). Спин ядра ееХ равен 1, спин 'Н вЂ” половине. С помощью формулы (105,2) находим характеры интересукицего нас представления группы Сея: Е 2Се За, 24 б — !2' ") уетоиоялеине снелл еиммеерии состояния со значениями суммарного спина четырел ядер Н я молекуле етнлена — см, еедячу 1.
~гл. хш многолтомнын мОлекулы Оно содержит следующие непрнводимые представления группы Сз,: 12Аз, БЕ. Таким образом, возможны уровни двух типов; нх ядерные статистические веса равны 12 и 6 '). Вращательные уровни симметричного волчка классифицируются (при данном .l) по значениям квантового числа й. Рассмотрим, как и в предыдущем примере, вращательную структуру нормального электронного и колебательного состояний молекулы ИНз (т. е.
предполагаем электронную и колебательную волновые функции полностью симметричными). При определении симметрии вращательной волновой функции надо иметь в виду, что имеет смысл говорить о ее поведении лишь по отношению к поворотам вокруг осей. Поэтому плоскости симметрии заменяем перпендикулярными нм осями симметрии второго порядка (отражение в плоскости эквивалентно повороту вокруг такой оси вместе с последу1ощей инверсией).
В данном случае, следовательно, надо рассматривать вместо Са, изоморфную с ней точечную группу Р . Вращательные волновые функции с й = ~ ~ й ~ при повороте Са вокруг вертикальной оси третьего порядка умножаются на еазом'нз, а прн повороте Уа вокруг горизонтальной оси второго порядка переходят друг и друга, осуществляя таким образом двумерное представление группы Оа. При ~й ~, не кратном трем, это представление непрнводимо — представление Е. Представление группы С,„, соответствующее полной волновой функции, получится умножением характера )((Уе) на +1 или — 1, смотря по тому, является ли терм положительным нлн отрицательным.
Но поскольку в представлении Е имеем Х (0~) = О, то в обоих случаях мы получаем снова то же представление Е (на этот раз уже как представление группы С„, а не дгз). Имея в виду полученные выше результаты, заключаем, таким образом, что при ) й (, не кратном трем, возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными статистическими весами, равными 6 (уровни с симметрией полной координатной волновой функции типа Е). При ( й (, кратном трем (но отличном от нуля), вращательные функции осуществляют представление (группы д)з) с характерами Е 2Са 30~ 2 2 О Это представление приводимо н разбивается на представления А„ А,. Для того чтобы полная волновая функция относилась к пред- >) Термам симметрии Аз соответствует суммарный сини ядер водорода, равный 3/2, а термам Š— спин 'ый.
Отметим, что наличие среди непрнподимык представлений двумерного прме ставленнп Е не означает дополнительного вырождения уровней энергии молекулы, Это — проявление перестаноночного вырождении, о котором говори. лось в й 63. ! !ев! классификация моликилярных тврмов ставлению А, группы С„, вращательный уровень А, должен быть отрицательным, а А, — положительным. Таким образом, при отличном от нуля кратном трем ~)г~ возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными статистическими весами, равными !2 (уровни типа А,). Наконец, проекции момента )г = 0 соответствует всего одна вращательная функция, осуществляющая представление с характерами т) ч ! не крагно трем ! .
1! кратно трем О ! у четио, ! Х нечетйо БЕ 12Ае 12Ае 6Е 12Ае 12А, Прн заданных l и й уровни энергии молекулы ХНв оказываются, вообще говоря, вырожденными (см. также таблицу для ИРа в задаче 3). Это вырождение частично снимается в силу своеобразного эффекта, связанного с уплощенной формой молекулы аммиака и небольшой массой атомов водорода, Путем сравнительно небольшого вертикального перемещения атомов в этой молекуле может осуществиться переход между двумя конфигурациями, получающимися друг из друга зеркальным отражением в плоскости, параллельной основанию пирамиды (рис. 44).
Эти переходы приводят к расщеплению уровней, причем разделяются положительные и отрицательные уровни (эффект, аналогичный одномерному случаю, рассмотренному в задаче 3 $ 50), Величина рас- ') Прн повороте иа угол я собственная функция момента е величиной ! и равной нулю проекцией умножаегея иа ( — 1) . ы Е 2Са Зи, 1 1 ( — 1) Для того чтобы полная волновая функция имела симметрию А„ ее поведение по отношению к инверсии должно, следовательно, определяться множителем — ( — 1)'. Таким образом, при )г = О уровни с четным '(нечетным) г' могут быть только отрицательными (положительными); статистический вес в обоих случаях равен 12 (уровни типа А,).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
