Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Рассмотрим некоторый вырожденный (при симметричной конфигурации) электронный терм Ее. Смещение ядер, нарушающее симметрию молекулы, приведет, вообще говоря, к расщеплению терлса. Величина расщепления определится, с точностью до членов первого порядка относительно смещений ядер, секулярным уравнением, составленным из матричных элементов от линейного члена разложения (!02,1) 1' ° = Е(с ) сРРУ сф сйс а. С (102,2) где ф„ф, — волновые функции электронных состояний, относя.
щихся к данному вырожденному терму (причем эти функции выбраны вещественными). Устойчивость симметричной конфигурации требует, чтобы линейное по с"с расщепление отсутствовало, т. е. все корни секулярного уравнения должны тождественно обратиться в нуль, а это значит, что должна исчезнуть и вся матрица У . При этом, разумеется, мы должны рассматривать только те из нормальных колебаний, которые нарушают 0 Строго говоря, величссссы рас должны преобразовываться по представлению, комплексно сопряженному с представлением, по которому преобразуются с2ас. Однако, каи указывалось, если два комплексно сопряженных представления не совпадают друг с другом, то физически их все равно надо рассматривать инессе как одно представление вдгое большей разсиерностн.
Поэтому указанная ого. варка не существенна. $ !етС устоячизость симметРичных кОИФигуРАПНЙ МОлекэлы 4уз 1гл. хгм многохтомнь>в молвкулы 476 симметрию молекулы, т. е. должны отбросить полно-симметричные колебания (соответствующие единичному представлению группы). Поскольку Я„, произвольны, то матричные элементы (102,2) исчезают только, если исчезают все интегралы ~Жала гй,<И (102,3) Пусть Оьп> — неприводимое представление, по которому преобразуются электронные волновые функции >Р„, а Е> — то же для величин У„,; как уже указывалось, представления Е>„совпадают с теми, по которым преобразуются соответствующие нормальные координаты Я„ь Согласно результатам 9 97 интегралы (102,3) будут отличны от нуля, если произведение !Вьм») х О„ содержит в себе единичное представление, или, что то >ке, если В<"> ') содержит в себе О„.
В противном случае все интегралы обратятся в нуль. Таким образом, симметричная конфигурация устойчива, если представление В4"») не содержит в себе ни одного (за исключением единичного) из неприводимых представлений Е>„, характеризующих колебания молекулы. Для невырожденных электронных состояний это условие всегда выполняется, так как симметричное произведение одномерного представления самого на себя есть единичное представление. Рассмотрим, например, молекулу типа СН„в которой один атом (С) находится в центре, а четыре (Н) — в вершинах тетраэдра.
Такая конфигурация имеет симметрию Т4. Вырожденные электронные термы соответствуют представлениям Е, Е„Е, этой группы. Молекула обладает одним нормальным колебанием А, (полно-симметричное колебание), одним двукратным Е и двумя трехкратными Е, (см. задачу 4 $ !00). Симметричные произведения представлений Е, Г„Е, самих на себя равны Ы=А +Е, Ы1=И)=А +Е+Е Мы видим, что каждое из них содержит по крайней мере одно из представлений Е, Е„и потому рассматриваемая тетраэдрическая конфигурация при вырожденных электронных состояниях оказывается неустойчивой. Этот результат является общпм правилом, составляющим содержание так называемой теоремы Яна — Теллера (и. А. 7аЬп, Е. ТаИег, 1937): при вырожденном электронном состоянии всякое симметричное расположение ядер (за исключением только расположения на одной прямой) неустойчиво.
В результате этой неустойчивости ядра сместятся так, чтобы симметрия их конфигурации нарушилась настолько, что вырождение терма окажется й ~оз) истончивость симмитрпчных коноиггнлцип молекулы 4?у полностью снятым. В частности, можно утверждать, что нормаль. ным электронным термом симметричной (нелинейной) молекулы может быть только невырожденный терм '). Исключение, как уже упомянуто, представляют только линейные молекулы.
В этом легко убедиться даже без помощи тео. рии групп. Смещение ядра, при котором последнее покидает ось молекулы, представляет собой обычный вектор с й- и т)-компонентами (ось Ь направлена по оси молекулы). Мы видели в 9 8?, что такие векторы имеют матричные элементы только для переходов с изменением момента Л относительно оси на единицу. Между тем вырожденному терму линейной молекулы соответствуют состояния с моментами Л и — Л относительно оси (причем Л )~ 1).
Переход между ними сопровождается изменением момента по крайней мере на 2, и следовательно, матричные элементы во всяком случае обратятся в нуль. Таким образом, линейное расположение ядер в молекуле может быть устойчивым и при вырожден. ном электронном состоянии. Конструктивное общее доказательство теоремы основано на следующем замечании (Е. )сией, 195?). Вырождение электронных состояний, связанное с симметрией расположения ядер, может существовать только в таких точечных группах симметрии молекулы, которые содержат по крайней мере одну поворотную (С„) или зеркально-поворотную (Яа) ось порядка п ) 2.
В таком случае среди волновых функций взаимно вырожденных состояний (т. е. функций базиса соответствующего представления Омг)) имеется по крайней мере одна, для которой электронная плотность р = ~ ф )а = фа не инвариантна по отношению к поворотам вокруг этой оси; вместе с электронной плот. ностью не будет симметрично по отношению к оси также и создаваемое электронами электрическое поле.
В то же время в молекуле (нелинейной) существуют расположенные не на оси эквивалентные ядра — ядра, переводящиеся друг в друга поворотами С„(или 5„). Таким образом, эквивалентные ядра оказы. ваются лежащими в неэквивалентных точках электрического поля. Но не требуемая симметрией поля эквивалентность положений равновесвя заряженных частиц в нем невозможна в том смысле, что она могла бы быть связана лишь с невероятной слу. чай ность ю. Последовательное проведение доказательства представляет со. бой конкретное математическое воплощение этой физической си- ') Физическая идея о разрушении симметрии в электронном состоянии, вырожденном в силу самой этой симметрии, была высказана Ландау (!934).
Теорема была доказана Яном и Теллером ()937) путем перебора всех возможных типов симметричных расположений идер в молекуле и исследования каждого нз них указанным выше способом. <гл. хгп многодтомныи молекулы йуа хуацин. Покажем, как строится такое доказательство (Е, <хпсг), А. Зсйблйо)ег, 1965) '). Рассмотрим (в нелинейной молекуле) какое-либо ядро (назовем его а), лежащее вне «центра» молекулы (т. е. вне неподвижной точки преобразований ее группы симметрии) и не на главной оси симметрии, если таковая имеется '). Пусть Н есть совокуп.
ность тех преобразований симметрии молекулы, которые остав. ляют ядро и неподвижным; Н является одной из подгрупп полной группы симметрии молекулы 6 и может представлять собой одну из точечных групп ффф, Саю Преобразования из 6, не входящие в Н, переводят ядро а в другие, эквивалентные ему ядра а', а", ...; пусть з — число ядер в этои совокупности. Очевидно, что порядок подгруппы Н равен д/з, где д — порядок всей группы 6 (т. е. х — индекс подгруппы Н в группе 6) '). Число и заведомо з )~ 3, так как для предполагаемого существования неодномерного неприводимого представления Р<") необходимо (как уже было отмечено выше) наличие по крайней мере одной оси симметрии порядка более высокого, чем 2, причем ядро а по словию на ней не находится.
редставление 0<го группы 6 по отношению к группе Н более низкой симметрии, вообще говоря, приводимо. Предполо. жим, что в его разложении по неприводимым представлениям группы Н имеется одномерное; назовем его <1<«<). Оно осуществляется электронной волновой функцией ф — одной из функций базиса представления О<с<). Поскольку представление <(<") одномерно, квадрат р = т)<х инвариантен по отношению ко всем преобразованиям из Н, т.
е. осуществляет единичное неприводимое представление этой группы. Такое же (единичное) представление группы Н можно осуществить, взяв в качестве базиса одно из смещений 9, атома а— смещение в направлении вдоль радиуса. вектора, проведенного к ядру а из центра молекулы. Применив теперь к этому смещению все операции группы 6, мы получим базис некоторого (вообще говоря, приводимого) представления этой группы; назовем его Ро. Поскольку всякое преобразование из 6, не входящее в Н, переводит смещение Я, в смещение одного из других з — 1 эквивалентных ядер а', а"...,, а смещения различных ядер, разумеется, линейно независимы, то размерность Оо равна х, При этом смещения <;)„Я,, ...,образующие базис Оц, заведомо не могут отвечать ни чистому пере- ') Подробнее см.
Е. Енса, А. Бсйбпяо/ег, Твеоге<. сшгп. ас<а (Вес<.) 3, 29< (<955). э) Под главной осью подраэумевается (в не кубических и ие икосаэдрическнх группах симметрии) ось Сч или За порядка п ) 2. а) Все элементы группы 0 можно раэбнть на э смежных класси» И, б'Н, 6"уу, ..., где 6', 6 — элементы группы, переаодящпе ядро а в а', а, ..
й гвз) устопчивость симметричных коиюигуилиип молнкэлы аув носу, ни чистому повороту молекулы как пелого: при наличии трех или более эквивалентных ядер из их радиальных смещений нельзя составить таких перемегцений. Таким же путем можно получить представление группы С, применив все ее преобразования к функции р = трз) назовем это представление О,.
Размерность Р, может быть равной з, но может оказаться и меньшей, так как нет заведомых оснований полагать, что все з функций р, С'р, С"р, линейно независимы, Можно, однако, утверждать, что представление О, если и не будет сов. падать с Оч, то во всяком случае будет целиком содержаться в нем '). Кроме того, оно не является единичным, так как квадрат фа заведомо не инвариантен по отношению ко нсеи группе С (инвариантна лишь сумма квадратов всех функций базиса неодномерного неприводимого представления Рг")). Установленные таким образом свойства представлений Р, и О, сразу дают требуемый результат. Действительно, О,)— часть полного колебательного представления, а О, — часть представления (Оои) '), причем не содержащая единичного представ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
