Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 97
Текст из файла (страница 97)
пнями полного момента 2), помещенного в поле, обладающее кубической сими рн н 4)э). Р е ш е н и е. Волвовые функции состояний атома с моментом / и различными значениями Мэ осуществляют (24'+ 1)-мерное приводимое представление группы О с характерамн, определяемыми формулой (ЭВ,З). Разлагая это пред. ставление на неприводнмые части (однозначные при целом 2 или двузначные при полуцелом 4), мы тем самым определим искомое расщепление (ср. 4 рб). Перечислим неприводимые части представлений, соответствующих нескольким первым значениям 2! 4 = О 1!2 1 3/2 2 бг2 3 А, Е! Р, 0' Е+Рэ Еэ+О' А +Р,+Рэ э) Такие представления есть у групп С„' с нечетными н; характеры в нил равны Х (С») = ( — 1)».
9 В связи с применением этих правил отметим, что в случае двузначныл представлений единичное представление содержится не в симметричном, а в анти. симметричном произведении представления самого на себя. Для двузначного представления с размерностью 2 произведение (Рсо! т! просто совпадает с еди.
н ич н ым. э) Речь может идти, например, об атоме в кристаллической решетке. Заметим также, что наличие или отсутствие центра симметрии в группе симметрии внешнего йоля дэя рассматриваемого вопроса не имеет значения, так ках поведение волновой функции при инверсии '(чнгносгь или нечетпость уровня) пе имеет отношения к моменту Х. ГЛАВА Х!!! МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ $100. Классификация молекулярных колебаний В применении к многоатомным молекулам теория групп прежде всего решает вопрос о классификации их электронных термов, т.
е. уровней энергии при заданном расположении ядер. Они классифицируются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии, которой обладает рассматриваемая конфигурация ядер. При этом, однако, надо подчеркнуть очевидный факт, что получаемая таким образом классификация относится именно к данному определенному расположению ядер, так как при их смещении симметрия конфигурации, вообще говоря, нарушается.
Обычно речь идет о расположении, соответствующем положению равновесия ядер. В этом случае классификация продолжает иметь известный смысл н при малых колебаниях ядер, но, конечно, теряет смысл, если колебания нельзя рассматривать как малые. В двухатомной молекуле мы не сталкивались с таким вопросом, так как ее аксиальная симметрия сохраняется, разумеется, при любом перемещении ядер. Аналогичное положение имеет место и для трехатомных молекул. Три ядра всегда находятся в одной плоскости, являющейся плоскостью симметрии молекулы. Поэтому классификация электронных термов трехатомной молекулы по отношению к этой плоскости (симметрия или анти- симметрия волновых функций по отношению к отражению в плоскости) возможна всегда. Для нормальных электронных термов многоатомных молекул имеет место эмпирическое правило, согласно которому у подавляющего большинства молекул волновая функция нормального электронного состояния обладает полной симметрией (для двух- атомных молекул это правило уже упоминалось в $ 78).
Другими словами, она инвариантна по отношению ко всем элементам группы симметрии молекулы, т. е. относится к единичному неприводнмому представлению группы. Применение методов теории групп особенно существенно при исследовании молекулярных колебаний (Е. ИЧдпег, !930). Квантовомеханическому изучению этого вопроса необходимо предпослать чисто классическое рассмотрение колебаний молекулы, как системы из некоторого числа взаимодействующих частиц (ядер). клАссиФнкАцня мОлекуляРных колеиАннй 465 $ 100] Как известно из механики (см. 1, 5 23, 24), система из йс частиц (не расположенных на одной прямой) обладает Зссс' — 6 колебательными степенями свободы; из общего числа Зссс' степеней свободы три соответствуют поступательному и три — вращательному движению системы как целого ').
Энергия системы частиц, совершающих малые колебания, может быть записана следующим образом: ! ~ч .. ! Е = 2 ~ пссайсйь+ 2 у ксан!па~ (100,1) с. е св ГДЕ тса, йм — ПОСТОЯННЫЕ КОЭффИЦИЕНтЫ, а иС вЂ” КОМПОНЕНТЫ векторов смещения частиц от их положения равновесия (индексы с, й нумеруют как компоненты вектора, так н номера частиц). Соответствующим линейным преобразованием величин ис можно исключить из (100,1) координаты, соответствующие поступатель. ному движению и вращению системы, а колебательные координаты выбрать таким образом, чтобы обе квадратичные формы в (100,1) превратились в суммы квадратов. Нормируя эти коорди.
наты так, чтобы обратить все коэффициенты в выражении кинетической энергии в единицу, получим колебательную энергию в виде Е = й ~~ 0ас + й ~~ оса ~ <Рас (100 2) а Колебательные координаты 9„1 называются нормальными; ва— частоты соответствующих им независимых колебаний. Может оказаться, что нескольким нормальным координатам соответствует одна и та же частота (о ней говорят тогда, как о кратной); индекс сс у нормальной координаты соответствует номеру частоты, а индекс 1 = 1, 2, ..., ! нумерует координаты, относящиеся к одной и той же частоте ((" — кратность частоты).
Выражение (100,2) для энергии молекулы должно быть инвариантным по отношению к преобразованиям симметрии. Это значит, что при всяком преобразовании, относящемся к точечной группе симметрии молекулы, нормальные координаты с',! с, 1 = 1, 2, ..., 1„(с каждым данным сс) преобразуются линейно друг через друга, причем так, что сумма квадратов ~~ Я'с остается неизменной.
Другими словами, нормальные координаты, относящиеся к каждой данной собственной частоте колебаний молекулы, осуществляют некоторое неприводимое представление ее группы симметрии; кратность частоты определяет размерность представ- '! Если все частицы расположены по одной прямой, то число колеоательнын степеней своооды есть ЗЖ вЂ” о (вращенню соответствует в атом случае всего две координаты, так как говорить о врыценни линейной молекулы вокруг своей оси не имеет смысла). МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ~гл. хнп ления. Неприеодимость следует из тех же соображений, которые были высказаны в 5 96 по поводу решений уравнения Шредин.
гера. Совпадение частот, соответствующих двум различным иеприводимым представлениям, было бы невероятной случайностью. При этом снова должна быть сделана оговорка: поскольку фиан. ческие нормальные координаты являются по самому своему существу еещественнымн величинами, то два комплексно сопряженных представления соответствуют одной собственной частоте вдвое большей кратности. Эти соображения дают возможность произвести классифика. цию собственных колебаний молекулы без того, чтобы решать сложную задачу о конкретном определении ее нормальных координат.
Для этого надо сначала найти (описанным ниже способом) представление, осуществляемое сразу всеми колебательными координатами (мы будем говорить о нем, как о полном колебательном представлении); это представление приводимо, и разлагая его на неприводимые части, мы тем самым определим кратность собственных частот и свойства симметрии соответствующих колебаний. При этом может оказаться, что одно и то же неприводнмое представление входит в полное представление несколько раз; это означает, что имеется несколько различных частот одинаковой кратности с колебаниями одинаковой сим. метрии. Для нахождения полного колебательного представления исхо.
дим из того, что характеры представления инвариантны относи. тельно линейного преобразования функций базиса. Поэтому для их вычисления можно воспользоваться в качестве функций базиса не нормальными координатами, а просто компонентами и, векто. ров смещения ядер от их положений равновесия, Прежде всего очевидно, что при вычислении характера некоторого элемента 6 точечной группы надо рассматривать только те ядра, которые (точнее — положения равновесии которых) остаются на месте при данном преобразовании симметрии. Действительно, если при рассматриваемом повороте или отражении 6 ядро ! перемещается в новое положение, где до этого находилось другое такое же ядро 2, то это значит, что при операции 6 смеще.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
