Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 98
Текст из файла (страница 98)
ние ядра ! преобразуется через смещение ядра 2. Другими словами, в соответствующих этому ядру (т. е. его смещению и,) строках матрицы 6;А во всяком случае не будет диагональных элементов. Компоненты же вектора смещения ядра, положение равновесия которого не затрагивается операцией 6, преобразуются только друг через друга, так что их можно рассматривать независимо от векторов смещения остальных ядер. Рассмотрим сначала поворот С (Ч) на угол ~Г вокруг некоторой осн симметрии. Пусть и„, иу, и, — компоненты вектора смеще. ния некоторого ядра, положение равновесия которого находится йгвв! классификация молвкулярных колвванни йбт на самой оси и потому не затрагивается поворотом. При повороте эти компоненты преобразуются, как и компоненты всякого обычного (полярного) вектора, по формулам (ось г совпадает с осью симметрии) и', = и„соз аз+ и„з1п ~р, и = — и„з1п р+и„сой ер, и', = и,.
Характер, т. е. сумма диагональных членов матрицы преобразо. вания, равен 1 + 2 соз <р. Если всего на данной оси расположено Мо ядер, то суммарный характер равен Мо (1 + 2 соз гр). (100, 3) Однако этот характер отвечает преобразованию всех ЗМ смещений и;; поэтому надо отделить часть, соответствующую преобра. зованням поступательного перемещения и поворота (малого) молекулы в целом. Поступательное перемещение определяется некто. ром смещения к) центра инерции молекулы; соответствующая часть характера, следовательно, равна 1 + 2 соз ~р.
Поворот же молекулы как целого определяется вектором 6!1 угла поворота '). Вектор бьа есть аксиальный вектор; ио по отношению к поворо. там системы координат аксиальный вектор ведет себя так же, как и полярный вектор, Поэтому вектору Ь!а тоже соответствует характер, равный 1 + 2 сов <у. Всего, следовательно, мы должны вычесть из (100,3) величину 2 (1 + 2 сов~у). Таким образом, окон.
чательно находим характер и (С) поворота С (аз) в полном колебательном представлении: !(,'С) = (Лги — 2) (1 + 2 соз ~Р). Характер единичного элемента Е равен, очевидно, просто пол. ному числу колебательных степеней свободы: !( (Е) = ЗМ вЂ” б (что получается и из (100,4) при Мо = У, ~р = О). Аналогичным образом вычисляем характер зеркально-поворот- ного преобразования Я (Чг) (поворот на угол р вокруг оси г н отражение в плоскости ху).
При этом преобразовании вектор преобразуется согласно формулам и,' = и„соз Чг + ив з!п гр, и„' = — и„ып ~р+ иа соз <р, мз — из~ ц Как известно, угол малого поворота можно рассматривать как вектор бп, по абсолютной величине равный углу поворота и направленный вдоль оси поворота в направлении, определяемом по правилу винта. Определенный таким образом вектор бц является, очевидно, аксиааьным.
МИОГОАТОМНЫВ МОЛЕКУЛЫ !гл. хш чему соответствует характер, равный ( — 1 + 2 соз ф. Поэтому характер представления, осуществляемого всеми ЗФ смещениями им равен Мз( — 1+ 2соз<р), (100,5) где дтз — число ядер, не затрагиваемых операцией 3 (р) (это число, очевидно, может быть либо нулем, либо единицей). Вектору !. смещения центра инерции соответствует характер ( — 1 + 2 соз ~р). Что же касается вектора б!1, то, будучи аксиальным вектором, он не меняется при инверсии системы координат; с другой сто. роны, зеркально-поворотное преобразование 5 йр) мож~ т пред. ставить в виде 3 (<р) = С (еэ) ал = С йр) Са1 = С (и + <р) 7, т.
е. Как поворот на угол и + гр вместе с последующей инверсией. Поэтому характер преобразования 5 (гр), примененного к вектору Ю, равен характеру преобразования С (и + гр), примененному к обычному вектору, т. е. равен 1 + 2 соз (и + ф) = ! — 2 соз ~р. Сумма ( — 1 + 2 соыр) + (1 — 2 соз ~р) = О, так что мы приходим к результату, что выражение (!00,5) непосредственно равно искомому характеру т (5) зеркально-поворотного преобразова. ния Я (~р) в полном колебательном представлении: )( (5) = тт!з ( — 1 + 2 соз гр). В частности, характер отражения в плоскости (гр = О) равен т (О) = тт'„а характер инверсии йр = и) равен т (1) = — ЗЛтп После того как Определены характеры !( полного колебательного представления, остается только разложить его на неприводимые представления, что осуществляется по формуле (94,16) с помощью таблиц характеров, приведенных в й 95 (см.
задачи к этому параграфу). Для классификации колебаний линейной молекулы нет необходимости прибегать к теории групп. Полное число колебательных степеней свободы равно Зтт' — 5. Среди колебаний надо раз. личать такие, прн которых атомы остаются на одной прямой, и такие, при которых это не выполняется '), Число степеней свободы при движении !т' частиц вдоль прямой равно тт'; из них одна соответствует поступательному перемещению молекулы как целого, Поэтому число нормальных координат колебаний, оставляющих атомы на прямой, равно Ж вЂ” 1; им соответствуют, вообще говоря, т1' — ! различных собственных частот. Остальные (Зд! — 5) — (й! — 1) = 2Ж вЂ” 4 нормальных координат относятся н т! Если молекула симметрична относительно своей середины, то появляется епте одна дополнительная характеристика колебаний, по поводу которой см. задачу !О к этому параграфу.
КЛАССИФИКАИИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИИ 469 $100! колебаниям, нарушающим прямолинейность молекулы; им соответствуют ))! — 2'различные двукратные частоты (каждой частоте отвечают две нормальные координаты, соответствующие одинаковым колебаниям е двух взаимно перпендикулярных плоскостях) '). Задачи !. Произвести классификацию нормальных колебаний молекулы ННз (правильная пирамида с атомом Н в вершние и атомами Н в углах основания— рис.
41.) Р е ш е н и е, Точечная группа симметрии молекулы — Сиь Повороты вокруг оси третьего порядка оставляют иа месте только один атом (Н), а отрзжеиия в плоскостях — по два атома (Н и один нз Н). По формулам (100,4), (100,6) находим характеры полного колебательного представления: / Е 2Сз Зоь 6 0 2 Разлагая зто представление на ненрнводнмые части, найдем, что в вем содержится дважды представление А, н дважды Е.
Таким образом, имеются дае простые частоты, соответствующие колебаниям типа Аы сохра. ияющим полную симметрию молекулы (так называемые полно-симметричные колебания), Рнс, 4! Рис, 42 н две двукратные частоты, соответствующие нормальным координатам, преобравующнмся друг через друга по представлению Е 2. То же для молекулы Н,О (рнс, 42), Решен не, ГРУппа снмметРнн — Сье ПРеобРазование Сз оставлЯет на месте атом О, преобразование о, (отражение в плоскости молекулы) — все три атома, а отражение о„' — только атом О.
Характеры полного колебательного представления будут равны Е С и, о„' 3 1 3 1 ' Это представление разбивается на иепрнводнмые представления: 2А, !Вп т, е. имеются два полно-симметричных колебания и одно с симметрией, определяе. мой представлением Вн все частоты — простые (на рис. 42 изображены соответ. ствуюшне нормальные колебания).
г) Пользуясь обозначениями неприводимых представлений группы С, 6 93), можно сказатгь что имеется гу — ! колебаний тапа Ат и Ж вЂ” 2 ко. аебаиий типа Еп !ГЛ ХЫ! мыОГОАТОмнын мОяпкулы 470 Н Н Н Н Н и Н Н Е Н и' Н Рис. 43 молекулы Оьр„(атом Оа — в неитре, атомы Р— в вершинак 6.
То же для куба, рис. 43, г). Решение, ! Симметрия молекулы — Оа. Колебания: Аш 1 Аэи ! Еа )Еи 2пти 2Еаа 2реи молекулы ()Ре (атом () — в нентре, атомы Р— в верши. 43, 3). Симметрия молекулы — Оа. Колебания: !А,а. !Еа, 2рги !рех !реи. молекулы СяНэ (рис. 43, г). Симметрия молекулы — Вэл. Колебания; 3 Ага, (Ати, 2А,н, 3Еа, ЗЕ„. 7. То же для нах октаэдра, рис Р е ш е и и е. 8. То же для Р е ш е н и е. 3. То же для молекулы СНэС! (рнс. 43, а), Р е ш е и и е, Группа симметрии молекулы — Сг„. Тем же способом на- ходим, по нмештся три полип-симметричных колебания Л, и три двукратных колебания типа Е. 4. То же лля молекулы СНа (атом С в нентре, а атогиы Н вЂ” в верши- нах тетраэдра; рис.
43, б). Р е ш е и н е. Симметрия молекулы — Тш Коле(анин (Л„1Е, 2ра, 6. То же для люлеяулы СеНг (рис. 43, в), Р е ш е н и е. Симметрия молекулы — Вга. Колебания; 2А,а, 1Аэа, (Аэи, !Вда, 1Вди, !В,а, ЗВ,и, !Ега, ЗЕ,н, 4Еаа, 2Е,„. колевдтвльнып киоани энпвгии й 1э!1 421 9. то же дли молекулы с,н, (рис. 43, нн все атомы в одной плоскости). Р е ш е н и е. Симметрия молекулы — !узь. Колебания: ЗАгя. !А,и, 2Вгя, 1Вгэ, 2Вээ, 1 Век, 2В,и (осн координат выбраны, как указано на рисунке). 1О.
То же для линейной молекулы из Д! атомов, симметричной отно. сительно своей середины. Р е ш е и и е. К рассмотренной в тексте классификации колебаний линейной молекулы присоединяется классификация по поведению относительно инверсии в центре. Нада различать случаи, когда й! четно или нечетно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
