Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Если Д! четно (Д! = 2р), то в середине молекулы нег атома. Давая р атомам одной из половин молекулы независимые смещения вдоль прямой, а р остальным атомам — равные н противоположные смещения, найдем, что р из колебаний, оставляющих атомы на прямой, симметричны относительно центра, а остальные (2р — !) — р = р — 1 колебаний этого типа антиснмметричны относительно центра. Далее, р атомов имеет 2р степеней свободы для движений, при которых атомы не удерживаются иа прямой. Давая симметрично расположенным атомам равные и противоположные смещения, мы получили бы 2р симме. тричных колебаний; вз этого числа надо, однако, вычесть две соответствующие вращению молекулы.
Таким образом, имеется р — 1 двукратных частот колебаний, выводящих атомы с прямой и симметричных относительно центра, и столько ихе ((2р — 2) — (р — 1) = р — 1) — антнсиммегрнчных. Пользуясь обозначе. виями непрнводимых представлений группы хл,ь (см.
конец 4 98), можно сказать, что имеется р колебаний типа А;к и по (р — !) колебаний типов Ат„, Еы, Еги. Если й! иечетно (И = 2р+ 1), то аналогичные рассуждения показывают, что имеется по р колебаний типов: Аы, Ах„, ех„н (р — 1) колебаний типа етк. $10!. Колебательные уровни энергии При квантовомеханическом рассмотрении колебательная энергия молекулы определяется собственными значениями гамильто- ниана !а !! = 2 ~л,~ь ~~~(Ра! + щ~Ааг)г (101,! ) где Р, = — !йд/д(ч ! — операторы импульсов, соответствующих нормальным координатам 9 г.
Поскольку этот гамильтониан рас- падается на сумму независимых слагаемых (выражение в скоб- ках), то уровни энергии представляются суммами Еш! = й «~ о)а ~((па!+ 2 ) = Я~Вша (па + 2 ) ю (!01,2) а а (101,3) где о = ~~ о г, а ! — кратность частотыа . Волновые же функции представляются произведениями соответствующих волновых функций линейных гармонических осцилляторов (гл.
хгц МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 47"е где ( — +~~сь)г! е.,!..е.,!; !1ссо / с г1, обозначает полипом Эрмита о-й степени, а с = р' ю„7й. Вслп среди частот ыа име!отея кратные, то колебательные уровни энергии, вообще говоря, вырождены. Энергия (101,2) зависиттолькоотсуммы и = ~„ца!. Поэтому кратность вырождения уровня равна числу способов, которыми можно составить данный набор чисел оа из чисел о !. Лля одного числа эа оно равно ') (еа + /а — !)! еа ! ()а — !) ! Поэтому полная кратность вырождения равна Г! (еа+ 1а !)! оа! ()а — !) ! (101,5) ') Это есть число сиособов, которыми можио ресиределить еа шаров по !а ищикем. Для двукратных частот множители этого произведения равны оа + 1, а для трехкратных — (иа + 1) (о + 2).
! Надо иметь в виду, что это вырождение имеет место лишь по. стольку, поскольку рассматриваются чисто гармонические колебания. При учете в гамильтониане членов более высоких степе. ней по нормальным координатам (ангармоничность колебаний) вырождение, вообще говоря, снимается, хотя и не полностью (см.
об этом подробнее в Э 104). Волновые функции (101,3), относящиеся к одному и тому же вырожденному колебательному терму, осуществляют некоторое представление (вообще говоря, приводимое) группы симметрии молекулы. Но функции, относящиеся к различным частотам, преобразуются независимо друг от друга. Поэтому представление, осуществляемое всеми функциями (101,3)„является произведением представлений, осуществляемых функциями (101,4), тан что достаточно рассмотреть только послсднпе. Экспоненциальный множитель в (101,4) инварпаитен по отношению ко всем преобразованиям симметрии.
В полиномах Эрмита члены каждой данной степени преобразуются только друг через друга (преобразование симметрии не меняет, очевидно, степени каждого члена). Поскольку, с другой стороны, каждый полипом Эрмита вполне определяется своим высшим членом, то, написав колзвдтзльныв виовни энзигии $ !01! 473 )а П Н,„, (с Я„!) = сопз1 Яо!тО„"э*...Я ! "+ члены низших степе. ! ! ней, достаточно рассматривать только высший член. К одному н тому же терму относятся функции, для которых сумма о„= Е со! имеет одинаковое значение.
Таким образом, мы имеем представление, осуществляемое произведениями по о величин Ою, это есть не что иное, как симметричное произведение (см. у 94) о„раз самого на себя неприводимого представления, осуществляемого величинами О„! (Ь. Т(зха, 1933). Для одномерных представлений нахождение характеров их симметричных произведений о раз само на себя тривиально '): (О) [Х (О)!' Для дву. и трехмерных представлений удобно воспользоваться следующим мзтематическим приемом ').
Сумма квадратов функ. ций базиса неприводимого представления инвариантна относи. тельно всех преобразований симметрии. Поэтому можно формально рассматривать их как компоненты дву- или трехмерного вектора, а преобразования симметрии — как некоторые повороты (или отражения), производимые над этими векторами, Подчеркнем, что эти повороты и отражения, вообще говоря, не имеют ни. чего общего с фактическими преобразованиями симметрии и за.
висят (для каждого данного элемента группы О) также и от конкретного рассматриваемого представления. Рассмотрим подробнее двумерные представления. Пусть Х (О) есть характер некоторого элемента группы в данном двумерном представлении, причем Х (О) ~ О. Сумма диагональных элементов матрицы преобразования компонент х, у двумерного вектора при повороте в плоскости на угол ~р равна 2 соз ф.
Приравняв 2созср = Х(О), (!01,6) мы найдем угол поворота, формально соответствующего элементу О в данном неприводимом представлении. Симметричное произведение представления о раз само на себя есть представление с базисом из о + 1 величин х", х" — !у, ..., у . Характеры этого представления равны ') ,(О) = ""'"+"' (101,7) Мы пользуемся здесь обозначением та(б) вместо громоздиого [Хз! (0), Примененным для этой цели А. С. Колланебием (!940), Для вычисления удобно выбрать фуницин базиса в виде (х -[- (у)', (х -[- (у)' ' (х — (у),..., (х — (р)™", матрица поворота диагональна, а сумма диагональных элементов имеет тогда вид е!"'е+ е'(" а)е+ +а=ген 1гл, хгн многохтомныа молекулы ЯУЯ Случай Х (О) = 0 требует особого рассмотрения, так как равный нулю характер отвечает как повороту на угол п/2, так н отражению.
Если Х (О') = — 2, то мы имеем дело с поворотом на угол и/2 и для Х, (О) получим Хо( ) ( ) (101,8) Если же Х (О') = 2, то Х (О) надо рассматривать как характер отражения (т. е. преобразования х — ~ х, у-+. — у); тогда Х,(0) = '+',-". (!01,9) Аналогичным образом можно получить формулы для симметричных произведений трехмерных представлений, Нахождение поворота (или отражения), который формально соответствует элементу группы в данном представлении, легко осуществляется с помощью табл. 7.
Это будет то преобразование, которое соответствует данному Х (0) в той из изоморфных групп, в которой ко. ординаты преобразуются по этому представлению. Так, для представления Р, групп О и Та надо брать преобразование из группы О, а для представления Р, — из группы Т„. Мы не станем останавливаться здесь на выводе соответствующих формул для характеров Х„(0).
й 102. Устойчивость симметричных конфигураций молекулы При симметричном расположении ядер электронный терм молекулы может быть вырожденным, если среди неприводимых представлений группы симметрии есть представления с размерностью, большей чем единица. Поставим вопрос о том, может ли такая симметричная конфигурация являться устойчивой равновесной конфигурацией молекулы.
При этом мы будем пренебрегать влиянием спина (если таковой вообще имеется), которое у многоатомных молекул, вообще говоря, ничтожно. Вырождение электронных термов, о котором будет идти речь, есть поэтому колько орбитальное вырождение, не связанное со спином.
Для того чтобы данная конфигурация была устойчивой, энергия молекулы, как функция расстояний между ядрами, должна иметь при этом расположении ядер минимум. Это значит, что изменение энергии при малом смещении ядер не должно содержать линейных по величине смещений членов. Пусть Н вЂ” гамильтониан электронного состояния молекулы, в котором расстояния между ядрами рассматриваются как параметры.
Посредством Н, обозначим этот гамильтониан при заданной симметричной конфигурации. В качестве величин, определяющих малые смещения ядер, можно воспользоваться нормальными коле- бательиыми координатами С,С„с. Разложение Й по степеням (~ с имеет вид О=)( + Е У с() + Е %' пзбг;()а~+ " (102,1) а.С а,а,С,а Коэффициенты У, йУ, ... разложения — функции только от координат электронов. При преобразовании симметрии величины Я„с преобразуются друг через друга. Суммы в (102,1) переходят при этом в другие суммы того же вида.
Мы можем поэтому формально рассматривать преобразование симметрии как преобразование коэффициентов в этих суммах при неизменных Я„с. При этом, в частности, коэффициенты У„, (с каждым данным сс) будут пре. образовываться по тому же представлению группы симметрии, по которому преобразуются соответствующие координаты Это непосредственно следует из того, что, в силу инвариантности гамильтониана по отношению ко всем преобразованиям симме. трии, то же самое должно иметь место для совокупности членов каждого данного порядка в его разложении, в частности для ли. нейных членов разложения ').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
