Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) (1185132), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Однако стоящее слева выраженне пе является полной производной по времени какай-либо функции координат. Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функции координат. Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было разумным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении».
Поэтому в качестве определения отсутствия вращения надо взять условие ~~ т [ген] = О, (104,4) частиц. Наколебаниях, по времени, где га — радиусы-векторы положений равновесия писан г = г, + и, где и — смещения при малых имеем и = г = и. Уравнение (! 04,4) интегрируется в результате чего получаем Е т[геп] = О. (104,6) Движение молекулы мы будем рассматривать как совокупность чисто колебательного движения, при котором удовлетворяется условие (104,5), и вращения молекулы как целого »). Написав момент импульса в виде ~ пт[ги] = ~; лг[геи]+ ~; т[ци], т) Поступательное дни~кение предполагается отделенным с самого начала выоороьг системы координат, в которой центр инерция молекулы покоится, 4 го«1 взлимодаиствив колввлиип и врлшаи»гя молекилы 4вз мнОГОАтомные мОлекулы (гл х(м мы видим, что, в соответствии с определением (104,4) отсутствия вращения, под колебательным моментом надо понимать сумму ~т(пу).
Необходимо, однако, иметь в виду, что этот момент, являясь лишь частью полного момента системы, сам по себе отшодь не сохраняется. Поэтому каждому колебательному состоянию можно приписать лишь среднее значение колебательного момента.
Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второго порядка, относятся к типу асимметричного волчка. У молекул этого типа все частоты колебаний — простые (их группы симметрии обладают только одномерными непрнводимымн представлениями). Поэтому все колебательные уровни не вырождены. Но во всяком невырожденном состоянии средний момент импульса обращается в нуль (см. $ 26). Таким образом, у молекул типа асимметричного волчка средний колебательиый момент во всех состояниях отсутстнует. Если в числе элементов симметрии молекулы имеется одна ось более чем второго порядка, молекула относится к типу симметричного волчка.
Такая молекула обладает колебаниями как с простыми, так и с двукратными частотами. Средний колебательныи момент первых снова Обращается в нуль. Двухкратным же частотам соответствует отличное От нуля среднее значение проекции момента на ось молекулы. Легко найти выражение для энергии вращательного движения молекулы (типа симметричного волчка) с учетом колебательного момента. Оператор этой энергии отличается от (!03,6) заменой вращательного момента волчка разностью между полным (сохраняющимся) моментом молекулы Я и ее колебательным моментом )(и) О„= — (Х вЂ”,) ") + — (' — — — )(,(,—,(;).
(104,6) Й (и) 2 й ( ! ! ( (и) 2 вв 2( 2() 1 ! Искомая энергия есть среднее значение и,„. Члены в (104,6), содержащие квадраты компонент ), дают чисто вращательную энергию, совпадающую с (103,6). Члены, содержащие квадраты компонент Э(и), дают не зависящие от вращательных квантовых чисел постоянные; их можно опустить. Члены же, содержащие произведения компонент 1 и в(и), представляют собой интересующий нас здесь эффект взаимодействия колебаний молекулы с ее вращением; его называют кориолисовам взаимодействием (имея в виду его соответствие кориолнсовым силам в классической механике).
При усреднении этих членов надо иметь в виду, что средние значения поперечных Я, г)) компонент колебательного момента равны нулю. Поэтому для среднего значения энергии кориолисояого взаимодействия получаем: ав Евир = ййи~ ~с э ш41 взлимодзиствив поликанин и вгкщания молпкылы 4эч тюсле такого усреднения превращается в оператор «Р = Я/ + Я1 у 2 я оч ° Й' 1 (104,$) где й (целое число) есть, как и в $ 103, проекция полного мо.
мента на ось молекулы, а й = Р'~ — среднее значение проекции ю колебательного момента, характеризующее данное колебательное состояние; /г„, в противоположность й, отнюдь не является целым числом. Наконец, рассмотрим молекулы типа шарового волчка. Сюда относятся молекулы с симметрией какой-либо из кубических групп. Такие молекулы обладают одно-, дву- и трехкратными частотамп (соответственно тому, что среди неприводимых представлений кубических групп имеются одно-, дву- и трехмерные). Вырождение колебательных уровней, как всегда, частично снимается аигармоничностью; после учета этих эффектов остаются, помимо невырожденных, лишь дву- и трехкратно вырожденные уровни.
Мы будем сейчас говорить именно об этих расщепленных ангармоничиостью уровнях. Легко видеть, что у молекул типа шарового волчка средний колебательный момент отсутствует не только в невырожденных, но и в двукратно вырожденных колебательных состояниях. Это следует уже из простых соображений, основанных на свойствах симметрии. Действительно, векторы средних моментов в двух состояниях, относящихся к одному вырожденному уровню энергии, должны были бы преобразовываться друг в друга при всех преобразованиях симметрии молекулы.
Но ии одна из кубических групп симметрии не допускает существования двух преобразую- шихся лишь друг в друга направлений; преобразуются друг в друга лишь совокупности не менее чем трех направлений. Из этих же соображений следует, что в состояниях, соответствующих трехкратно вырожденным колебательным уровням, средний колебательный момент отличен от нуля. После усреднения по колебательному состоянию этот момент представится оператором, изображающимся матрнцей, элементы которой соответствукп переходам между тремя взаимно вырожденными состояниями. В соответствии с числом таких состояний этот оператор должен иметь вид К где 1 — оператор момента, равного единице (для которого 21 + 1 = 3), а ь — характерная для данного колебательного уровня постоянная.
Гамильтониан вращательного движения молекулы <гл. хгн многоатомные молекулы Собственные значения первого члена — это обычная вращательная энергия (103,4)„а второй член дает несушественную постоянную, не зависящую от вращательного квантового числа. Последний же член в (104,8) дает искомую энергию кориолисова расщепления колебательного уровня. Собственные значения величины Л вычисляются обычным образом; она может иметь (при заданном э) три различных значения (соответствуюших значениям вектора 1+ 1, равным l + 1, <' — 1, /).
В результате найдем < +< еа <з << вз <ю йэ Еко» = ) И Екоп = < ~(/+1) Екор = — (, (104 9) й 105. Классификация молекулярных термов Волновая функция молекулы представляет собой произведение электронной волновой функции, волновой функции колебательного движения ядер и вращательной волновой функции. О классификации и типах симметрии этих функций в отдельности мы уже говорили. Теперь остается рассмотреть вопрос о классификации молекулярных термов в целом, т.
е. о возможной симметрии полной волновой функции. Ясно, что задание симметрии всех трех множителей по отношению к тем или иным преобразованиям определяет также и симметрию произведения по отношению к этим же преобразованиям. Для полной характеристики симметрии состояния надо еше указать поведение полной волновой функции при одновременной инверсии координат всех частиц (электронов и ядер) в молекуле. Состояние назь<вают отри«ал<ельныд< или положил<ельныд<, смотря по тому, меняет ли волновая функция свой знак или остается неизменной при этом преобразовании '). Необходимо, однако, иметь в виду, что характеристика со.
стояния по отношению к инверсии имеет смысл только для молекул, не обладающих стереонзомерамн. Наличие стереоизомерии означает, что прн инверсии молекула принимает конфигурацию, которая никаким поворотом в пространстве не может быть совмещена с исходной (молекулы «правой» и клевой» модификаций вещества) '). Поэтому волновые функции, получающиеся друг из друга при инверсии, при наличии стереоизомерии относятся по существу к различным молекулам н сравнивать их не имеет смысла '). ') Мы пользуемся, как зто принято, той же неудачной терминологией, что н для двухатомных молекул <4 зб)„ ) Дая возможноств наличвя стереоизомерии необходимо, чтобы молекула не обладала никаким элементом симметрии, связанным с отражением (центр инвеосви, плоскость симметрии, зеркально-поворотная ось).
) Строго говоря, квантовая механика всегда приводит к отличной от нуля вероятноств перехода вз одной модификации в другую. Однако эта вероятность, связанная с переходом ядер через барьер, крайне мала. э ша! КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОЗ 497 й(ы видели в э 86, что у двухатомных молекул спин ядер оказывает существенное косвенное влияние на схему молекулярных термов, определяя кратности их вырождения, а в некоторых случаях вовсе запрещая уровни той или иной симметрии. То же самое имеет место у многоатомных молекул. Однако здесь исследование вопроса значительно сложнее н требует применения методов теории групп в каждом конкретном случае. Идея метода' заключается в следующем., Полная волновая функция должна содержать, наряду с координатной частью (которую мы до сих пор только и рассматривали), также и спиновый множитель, являющийся функцией от проекций спиноз всех ядер на какое-либо выбранное направление в пространстве.
Проекция о спина ядра пробегает 2! + 1 значений (! — спин ядра); давая всем о» пм ..., ал (!у — число атомов в молекуле) зсе возможные значения, получим всего (21, + !) (21, + !) ... (2!м + !) различных значений спннового множителя. Прн каждом преобразовании симметрии те или другие ядра (одинакового сорта) меняются местами, и если представлять себе значения спинов «остающимися на местах», то преобразование будет эквивалентно перестановке значений спинов между ядрами. Соответственно различные спиновые множители будут преобразовываться друг через друга.
осуществляя, таким образом, некоторое (вообще говоря, приводимое) представление группы симметрии молекулы. Разлагая его на непрнводимые части, мы тем самым найдем возможные типы симметрии спнповой волновой функции. Для характеров !(„(6) представления, осуществляемого спиновыми множителями, легко написать общую формулу. Для этого достаточно заметить, что при преобразовании не меняются только те спиновые множители, в которых меняющиеся 'местами ядра имеют одинаковые а,; в противном случае один спиновый множитель переходит в другой и ничего не дает для характера. Имея в виду, что о, пробегает 21, + 1 значений, находам, что 2,Р(0) = П(2! +1), (105,1) где произведение берется по группам атомов, меняющихся друг с другом местами при данном преобразовании б (по одному множителю в произведении от каждой группы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
