Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Обобшенная сила (разиость потенциалов) — интенсивная величина, обобщенная координата (количество электричества] — экстенсивная величина. Отметим и различие между обоими уравнениями. В уравнение (Х, 12) может войти много дифференциалов обобщенных координат (в зависимости от природы системы и характера процесса) и столько же обобщенных сил. В уравнение (Х, 18) всегда входят только дифференциал энтропии и термодинамическая температура, Работа существует во многих формах, теплота только и одной. Из уравнения (Х, 18) следует: йв ивавист йд 14 Зак. 2ев Уравнение (Х, 18а) соблюдается для любого квазистатического пРоцесса, ПоэтомУ пРи сукк„кгт/д5 не Указаны УсловиЯ квазистатического процесса.
На диаграмме Т вЂ” 5 (рис. 20) ддкк„„„равно, согласно урав нению (Х, 18), площади бесконечно малого прямоугольника васс(, если при изменении энтропии температура остается постоянной; ачкваккст равно бесконечно малой площади еаЫ, если при изменении энтропии объем системы остается постоянным. Обе эти бесконечно малые площади отличаются между собой на бесконечно ма- лую величину второго порядка.
Разделим любую г б из этих бесконечно малых площадей на приращение энтропии (оно равно отрезку ес(). При переходе к пределу, независимо от выбранной плошади, всегда получится отрезок еа. Он равен термодинамической температуре системы в состоянии, изображаемом точкой а на диаграмме Т вЂ” 3 (рис. '20). Отличие между полным дифференциалом и дифференциальным выражением Пфаффа состоит в следующем.
Пусть заданы приращения Ркс. 20. Бескькеч- свойств, определяющих состояние системы. Тогда этим самым однозначно задано и приращение ккакксткткческкх любой другой величины, если только она тоже— изменениях энтре- свойство системы. Это последнее приращение пик системы, не зависит от характера (пути) изменения свойств, определяющих состояние системы. На всех путях, идущих от одного и того же начального состояния в одно и то же конечное состояние, это последнее приращение будет иметь одно и то же значение с точностью до бесконечно малых величин любого порядка. Тогда дифференциальное выражение, написанное по типу правой части уравнения (Х, 12) или уравнения (Х, 17), представляет собой полный дифференциал от величины, являющейся свойствоМ системы.
Пусть величина не является свойством системы. Тогда бесконечно малые приращения свойств определяют бесконечно малое значение этой величины только с точностью до бесконечно малых величин первого, порядка. Бесконечно малые значения подобной величины различаются между собой на бесконечно малые величины второго порядка (в зависимости от условий бесконечно малого изменения системы). Тогда дифференциальное выражение, написанное по типу правой части уравнения (Х, 12) или уравнения (Х, 17), есть только дифференциальное выражение Пфаффа, но отнюдь не полный дифференциал. Поясним отличие между полным дифференциалом и дифференциальным выражением Пфаффа на примере диаграммы Р— (г (см, рис. 19).
Примем (ошибочно) Фгвкккзкст в уравнении (Х,З) за полный дифференциал. Тогда на всех бесконечно малых путях, идущих от 210 одного и того же начального состояния а (см. рис. 19) в одно и то же конечное состояние Ь, значения с(гспзазаст должны быть одинаковы с точностью до бесконечно малых величин любого порядка. Пусть одним из таких путей будет отрезок аЬ (изобарический путь), а другим — ломаная линия асЬ. Площадь ТаЬе больше площади 1асе на площадь треугольника аЬс. Отрезок аЬ равен приращению объема дК В точках Ь и с объемы равны, но температура точки Ь выше температуры точки с на дТ. Поэтому Ьс (д ) с7Т 1 /дР1 площадь аЬс = — ~ — ) д77с7Т 2 (дТ)п Тогда 1 7дР1 площадь )аьс площадь )асс+ — 1 — ) а"з'с7Т 2 11дт)п Значения с(ссазазаст на бесконечно малых путях аЬ и асЬ должны (по ошибочному предположению) совпадать вплоть до бесконечно малых величин любого порядка.
В рассматриваемом примере такое совпадение возможно, если у любой системы при всех значениях (т и Т (ф) -о Ошибочность последнего результата свидетельствует об ошибочности предположения, что Исвпзаз „в уравнении (Х, 3) — полный дифференциал. Отличие между полным дифференциалом и дифференциальным выражением- Пфаффа можно понять и на примере диаграммы Т вЂ” 5 (см. рис. 20). Примем (ошибочно) судазззасз в уравнении (Х,!8) за полный дифференциал. Тогда на всех бесконечно малых путях, идущих из одного и того же начального состояния а (см.
рис. 20) в одно и то же конечное состояние с, значения суоазззас', должны быть одинаковы с точностью до бесконечно малых величин любого порядка. Пусть одним из таких путей будет отрезок ас (изотермический путь), а другим путем ломаная линия абс. Площадь еасд меньше площади еабд на площадь треугольника аЬс. Отрезок ед равен приращению энтропии с(5. В точках Ь и с энтропии равны, но объем точки Ь меньше объема точки с на с(К Поэтому Ьс — (~~) ~' 1 сдТ1 площадь аЬс — — 1 — ) Ыд с71с З '(дУ)г 14з Тогда площадь еаза плошадь еасд+ — ( — ) дЯ д(т 1 ЕдТЗ 2 (д1т )з Значения з(с)„„„„на бесконечно малых путях ас и адс должны совпадать (по ошибочному предположению) вплоть до бесконечно малых величин любого порядка.
В рассматриваемом примере такое совпадение возможно только в том случае, если у любой системы при всех значениях у' и 5 (дт) =о Согласно последнему уравнению, квазистатическое адиабатнческое изменение объема любой системы должно происходить без изменения температуры системы. Вспомним об изменении температуры при квазистатическом аднабатическом изменении объема идеального газа и убедимся в неправильности последнего уравнения. Но по ошибочности уравнения заключаем и об ошибочности предположения, что суд„„з„„в уравнении (Х, 18) — полный дифференциал. Коши доказал важную математическую теорему. Она позволяет отличить полный дифференциал от дифференциального выражения Пфаффа.
Применим теорему Коши для ответа на вопрос, является ли уравнение (Х, 13) полным дифференциалом или только дифференциальным выра кением Пфаффа, Получим высшие смешанные частные производные от (- ).. ( Луквазист ( ( дуквазист '1 дТ )юх,у,а' ( д1т )и х у а' ( ) .. стуквазист ~ дх )г,ю у,, и т. д. Например, можно получить такие вторые смешанные част- ные производные: ~ д1т ( дТ )у, х.у,а1г, х,у,и ~(дТ ( дУ )г.
х,у,а1~',х,у.а Обе эти смешанные вторые частные производные отличаются друг от друга только порядком дифференцирования. Теорема Коши гласит: если порядок последовательного дифференцирования по (в данном примере) У и Т безразличен, то зусТ„„℄— полный дифференциал; если же порядок последовательного дифференцирования по у' и Т существенен, то зТТивавист дифференциальное выражение Пфаффа.
Планк (14) воспользовался теоремой Коши и показал, что зус) не есть свойство системы. 2!2 Предположим, что в уравнении (Ч11,б) не только г(Š— пол. ный дифференциал, но и сТО тоже является им. Перепишем уравнение (ЧП1, 5) так, чтобы оно отразило это (ошибочное) предположение: ИЕ й~ — Р НУ Состояние системы определяется Т и Г Поэтому ( ) лт+( ) ну ( ) нт+( ) Фу Рну или '(( — ) — ( — ) 1 сТ+ '(( — ) — ( — ) + Р~ сУ О Так как Т и У вЂ” независимые переменные, последнее уравнение может быть равно нулю при всех значениях г)Т и дУ только в одном случае: Дифференцируем первое уравнение по У при постоянном Т, а второе уравнение по Т при постоянном У: По предположению, Е и д — свойства системы (Š— действительно свойство). Тогда значения вторых смешанных частных производных не зависят от последовательности дифференцирования.
Но тогда комбинирование двух последних уравнений приводит к известному уже ошибочному результату: Для любителей математической элегантности можно совсем коротко показать (151, как это (неправильное) следствие вытекает из ошибочного допущения; сую„ссс„ст — полный дифференциал. Состояние системы определяется двумя независимыми переменными Т и К Поэтому сТшкссссст может быть полным дифференциалом только в том случае, если стскссзист Рп +1(«, Т) аг Сопоставляем последнее выражение с уравнением (Х, 3): )(У, Т) должно тождественно равняться нулю при всех значениях УиТ 1(У, Т)«т» О 2!3 Применяем теорему Коши: ( ~~ з - ~31(1'' 7) ~ О Познакомим теперь читателей с рассуждениями В. Томсона, несколько модернизировав их.
Метод В. Томсона Состояние системы определено заданием ее объема и термодинамической температуры. Поэтому уравнения (Х, 12) и (Х, !7) записываем так: исиквззист Р сЛ' (х,20) сГчк вазист = С Г ит + 1Г с()т (Х, 21) Подставим с2птнвазист н сзз)кзазист из УРавнений (Х, 20) и (Х, 21) в уравнение (Х, 1): ~ [Сгс)7+()г — Р)й)т~ О (Х,221 О, квазист Интеграл превращается в нуль на любом квазистатическом замкнутом пути. Поэтому подинтегральное выражение должно быть полным дифференциалом функции двух независимых перел енных )т и Т.
Но тогда смешанные частные производные по У и Т не должны зависеть от последовательности дифференцирования: (зс,) ~аф-а1~ (Х, 23) или (Х, 23а) 214 Итак, уравнения (Х, 12) и (Х,!7) не позволяют выявить связи между свойствами системы. Эту задачу можно решить, если воспользоваться не только уравнениями (Х,!2) и (Х, 17), но и уравнениями (Х, 1) и (Х, 2). В.
Томсон (16) решал эту же задачу на частном примере: состояние системы определено заданием двух ее свойств. Он выбрал в качестве этих свойств объем и термодннамическую температуру. Для выявления термодинамических связей В. Томсон использовал только уравнения (Х, 1), (Х,! 2) и (Х, 17), Вместо уравнения (Х, 2) он применил уравнение (1Х, 5) для коэффициента полезного действия бесконечно малого квазистатического цикла Карно.
При пользовании термодинамической шкалой температур уравнение (1Х, 5) запишется так: сРси йТ Ид, = т О, квавист. Уравнения (Х,23), подчеркивает В. Томсон, представляют в аналитической форме условие превращения интеграла в нуль в уравнении (Х,22) всякий раз, когда начальные и конечные значения У и Т соответственно равны. Суммарная работа дтв„„,„„ бесконечно малого квазистатического цикла Карно равна (дР(дТ)»АТс(7 (Клапейрон, глава 1Х). Количество теплоты с(д, „,„„„„, полученной системой от нагревателя, равно 1»те()т (процесс изотермический, г(Т = О).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
