Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Поэтому путей перехода системы из заданного ее начального состояния в заданное конечное состояние существует бесчисленное множество. Каждому пути будет соответствовать свое значение ш„вааист. Величина тпкиааист не означает никакой определенной функции от Т и (7. Такой функции не существует. Но с(ш„„,„„определено (с точностью до бесконечно малой величины первого порядка) для всякого бесконечно малого квазистатического изменения системы.
Сумма значений с(в„„, „зависит от последовательных значений объема и температуры., (Сумма значений г(Е определяется только начальным и конечным состояниями системы.) Уравнение (Х, 3) имеет математическое сходство с уравнением (Ч,5): Давление Р не является силой и не имеет размерности силы; объем )7 не является путем и не имеет размерности пути. Но для словесной передачи математического сходства уравнений (Х, 3) и (Ч,5) назовем давление обобщенной силой, а объем обобщенной координатой "*. Введение подобной терминологии оправдывается тем, что и другие выражения для бесконечно малого количества работы имеют математическое сходство с уравнением (Ч,5).
Напишем, например, выражение для работы, затрачиваемои (знак минус) иа увеличение поверхности раздела между фазами то на с(со: «Юкаааист — П «Ю (Х, б) где и — поверхностное натяжение между фазами. В уравнении (Х, 5) поверхностное натяжение играет роль обоб. щенной силы, поверхность раздела — обобщенной координаты. Обозначим обобщенные силы через Х, У, Л,..., а сопряженные обобщенные координаты через х, у, г,... Тогда «сикаааист Х «к «юкаааисс ) «р «юкаааисс и «а (Х, 8) (Х, 7) (Х, 8) 208 ' При квавистатическом адиабатическом процессе давление является одноаначной фуницией от объема и «сва.а ( Р« и) превращается в полный дифференциал: Р«'и'= — «Е. 'а Обобщенные силы и обобщенные координаты разбираются в (13).
Пусть состояние системы определяется несколькими обобщенными координатами, например (/, х, у, г, и температурой. Тогда каждое из уравнений (Х, 3), (Х, б) — (Х, 8) справедливо в том случае, если соответственно изменяется только одна из обобщенных координат, при постоянстве всех прочих обобщенных координат: «так»авист 1 р ( д(т /»к» ( «свив»аист 1 дк /юу,» ( «Мквааист ) ду /ю»,» «тика»аист и д» /у,»,у (Х, 9) (Х, 9а) (Х,96) (Х,9в) При постоянстве (/, х, у, г работа равна нулю независимо от того, изменяется ли при этом температура или остается постоянной.
Тогда ( «~~~ж~~~ 1 дт (Х,10) Бесконечно малое количество квазистатической работы при изменении у', х, у, г,... равно (пренебрегаем бесконечно малыми величинами выше первого порядка): + твквааист / + тиквааист ) ду ~ю„,» " ~ дг юк,у Примем во внимание уравнения (Х, 9): «мквааист Р «у+ Х «к+ у «у+ Е «» 206 После подробного объяснения' уравнений (Х, 3) и (Х, За) читатели понимают, что «шива»иск в уравнении (Х, 12) тоже не является полным дифференциалом. Бесконечно малое количество рабстЫ т21уквав т (дажЕ ЕСЛИ ЗабЫтЬ СОдЕржаНИЕ ГЛаВ т/1 И ЧП) не может быть полным дифференциалом уже по той причине, что Р, Х, У, 2,... определяются не только значениями (/, х, у, г,..., но и температурой системы, Интегрирование уравнения (Х, 12) не может быть проведено, пока дополнительно не указана зависимость между (/, х, у, г,..., т.
е. пока не указан путь изменения системы. В некоторых частных случаях правая часть уравнения (Х, 12) может стать полным дифференпиалом некоторой функции от 1/, х, у, г,... Примером такого частного случая может служить квази- статический монотермический процесс. Суммарное количество работы в квазистатическом монотермическом цикле равно нулю [по уравнению (НП),З)]. Поэтому количество работы, связанной с квазистатическим монотермическим процессом, определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы Нз начального состояния в конечное.
Для интегрирования уравнения (Х, 12) тогда достаточно знать только начальные и конечные значения )т, х, у, г,... Правая часть уравнения (Х, 12) становится полным дифференциалом и для квазистатического изотермического процесса. (Изотермический процесс — частный случай монотермического процесса.) Величина с(ы„,а,ис, становится полным дифференциалом и для квазистатического адиабатического процесса: Фю„„„= — ЫЕ.
Правая часть уравнения (Х, 12) имеет математическое сходство с выражением для полного дифференциала, но полным дифференциалом не является. Правая часть уравнения (Х, 12) носит название дифференциального выражения Пфаффа ". Дифференциальное выражение Пфаффа можно написать и для ка)„„„. Состояние системы снова определяется обобщенными координатами и температурой: + ~ квазвст ~ 1 „( квазвст ~ в + ( кваззст ~ / с)Ч ! ее ~Ч ва с дк )г,юд,з др г,юк,з ди т,г к.и Производная 16аз,вазкст)дТ)зт, к, и, т равна нулю (уравнение (Х, 10)], НО (Ктякзззкст)дТ)н,к, „, НЕ раВНО НУЛЮ. ПОСЛЕдНяя ВЕЛИЧИНа раВНа теплоемкости системы при постоянных У, х, у, г: 1),.„.= ... сгп квазкст 1 дт )„,„,„„ (Х,! 4) ' О дифференциальном выражении Пфаффа см. [5).
вот Уравнение (Х, 14) представляет собой обобщение уравнения (1Ч, 2). Прочие члены в правой части уравнения (Х, 13) соответственно характеризуют бесконечно малое количество 'теплоты, получаемой (отдаваемой) системой при изменении одной из обобщенных координат при постоянстье температуры и прочих обобщенных координат, По аналогии с известными уже читателям скрытыми теплотами (глава 1П) все этн .члены можно также назвать скрытыми теплотами. Количество скрытой теплоты, полученной системой в пересчете на единицу изменения обобщенной координаты, обозначим латинской буквой 1 (начальная буква латинского слова.
1а1елз — скрытый). Верхний индекс этой буквы — символ изменяющейся обобщенной координаты, а нижние индексы — символы обобщенных координат, остающихся постоянными, а также символ температуры, тоже остающейся постоянной: (сг уквавист 1 1У д)Т 1Т „,, Тхух (' уквзвист х (Х, 15) (Х, 16) и т. д. Уравнение (Х, !3) можно теперь записать так: стчквазаст бг х у хс(Т+1Т х у ас(1 +1Т У у адх+1Т и х ас(У+1Т 1' х ус(Х (Х, 17) Все величины в правой части уравнения (Х, !7) — свойства системы.
Тем не менее 12)киазист подобно т(вквазист не ЯвлЯетсЯ полным дифференциалом (главы Ч1 и ЧП), а только дифференциальным выражением Пфаффа. Для интегрирования уравнения (Х, !7) необходимо задание дополнительной зависимости между Т, )т, х, у, х,..., т. е. необходимо задание пути перехода системы из ее начального состояния в конечное. В некоторых частных случаях правая часть уравнения (Х, 17) может стать полным дифференциалом некоторой функции от Т, )7, х, у, г,... Пример такого частного случая — квазистатический монотермический процесс. Суммарное количество теплоты в квази- статическом монотермическом цикле равно нулю по уравнению (Ч111,3).
Поэтому количество теплоты, связанной с квазистатическим монотермическнм процессом, определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Тогда для интегрирования уравнения (Х, 17) достаточно знать только начальные и конечные значения Т, )т, х, у, г,... Правая часть уравнения (Х, 17) становится полным дифферен. циалом и для квазистатического изотермического процесса, Перепишем теперь уравнение (1Х,32а): (х, 18) По этому уравнению количество теплоты, связанной с квази- статическим изотермическим процессом, определяется только на. чальным и конечным состояниями системы, Действительно, интегрирование уравнения (Х, 18) при постоянной температуре Та дает: уквазист 0( 2 !) Значения 32 и 5, взяты при температуре Та.
Квазистатический монотермнческнй процесс представляет собой сочетание квазистатических изотермических процессов (онн протекают при температурах Т,, Ть Т„...) и квазистатических адиабатических процессов. Согласно определению монотермического процесса, после его завершения только один источник теплоты, например с температурой Т0, может получить (отдать) ка- 208 кое-то количество теплоты. Каждый же из остальных источникоа теплоты с температурами Ть Т„... суммарно не получил и не отдал теплоты.
На квазистатических адиабатических стадиях монотермического процесса количество теплоты равно нулю. По уравнению (Х, 18) на каазистатичсском адиабатическом пути (алс)ивавист = О) энтропия остается постоянной (с(5 = О). Таким образом, для квазистатического монотермического процесса, как и для каазистатического изотермического процесса тввавист а ( 2 !) Значения 52 и 5а снова взяты при температуре Т,, хотя начальная и конечная температуры системы могут быть и не равны Т,, и не равны между собою. В общем случае правая часть уравнений (Х, 18), т. е.
Тг(5, является не полным дифференциалом какой-то функции, а только дифференциальным выражением Пфаффа. Это следует хотя бы из того, что энтропия зависит не только от температуры, но и от других свойств системы. Между уравнениями (Х, 12) и (Х, 18) существует большое математическое сходство. В обоих уравнениях под знаками дифференциала стоят экстенсивные величины — обобщенные координаты в уравнении (Х, !2) и энтропия в уравнении (Х, !8). В обоих уравнениях перед знаками дифференциалов стоят множителями интенсивные величины — обобщенные силы в уравнении (Х,!2) и термодинамическая температура в уравнении (Х, 18). Редлих пытался привести пример [!31, когда обобшениая сила является экстенсивной величиной, Бесконечно малое количество рабаты, совершаемой гальваническим элементом, равно произведению разности потенциалов (обабшен.
ная сила) иа бесконечно малое количество протекшего электричества (обобшенвая координата), При последовательном соединении двух одинаковых гальванических элементов разность потенциалов, конечно, удваивается. Отсюда Редлих и делает вывод о том, что разность потенциалов (обобщенная сила) — эсстенсианаи величина. Вывод этот основав на недорааумении. При делении системы на части, соединении отдельных частей в одну систему, кроме разлсвров системы, в нвй ничего не должно изменитьгя, Редлих же изменяет способ присоедчиения проводов, Если соединить два одинаковых гальваничесиих элемента в' адан без всяких.прочих изменений (поставить элементы рядом), то разность потенциалов не изменится, г количество протекшего электричества удвоится.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
