Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Связанная энергия изменяется при этом за счет поглощенной или отданной теплоты» (191. Это неосторожное утверждение Гельмгольца внесло путаницу в представления многих. Вероятно, ни об одной характеристической ' И квазистатических. (И. К.) 228 При изотермическом и изохорическом процессе приращение Р равно количеству квазистатической нетто-работы, произведенной источником работы иад системой. Ни Массье, ни Гиббс не дали названия характеристической функции Р. Из многочисленных названий функции Р мы остановились на названии «свободная энергия по Гельмгольцу», Название «свободная энергия» и обозначение Р для величины Š— ТБ (=— Р) предложил Гельмгольц. Основанием для такого названия послужило уравнение (Х,83).
Гельмгольц [191 также предложил название -«связанная энергия» для величины ТБ. Основанием этому послужило равенство между г((ТБ) и ааа)квакает при квазистатическом и изотермическом процессе. При г(Т = О по уравнению (Х, 18) цтз) = таз-лч„,„„ функции не было написано столько чепухи (и, к сожалению, продолжают писать), сколько о свободной энергии по Гельмгольцу. Прежде всего, величина Е (или величина ТБ) не является энергией, а только имеет размерность энергии.
Далее, недопустимо предполагать, что количество работы связано с изменением одной формы внутренней энергии системы, а количество теплоты с изме. нением другой формы. Внутренняя энергия системы и распределение этой энергии по различным формам зависят только от состояния системы.
Количество же работы и количество теплоты определяются характером процесса, совершаемого системой. Рассмотрим пример: квазистатический изотермический процесс протекает с убылью внутренней энергии системы и поглошением теплоты. Тогда количество произведенной работы больше убыли внутренней энергии, но, конечно, равно убыли свободной энергии. Отсюда недопустимо рассматривать величину Т, названную свободной энергией, как форму и, следовательно, как часть внутренней энергии системы. Для справедливости уравнений (Х,83) и (Х,83а) нет необходимости, чтобы температура системы оставалась постоянной на протяжении всего квазистатического процесса, .переводившего систему из начального состояния в конечное.
Необходимо только, чтобы температура источника теплоты, от которого система получает теплоту или которому система отдает теплоту, равнялась температуре системы в ее начальном (конечном) состоянии. Гиббс первый сделал это указание. Обозначим температуру источника теплоты через То. По условию, теплообмен происходит только при этой температуре.
Поэтому изменения температуры системы, если они происходят, должны совершаться адиабатически (и квазистатически). Но при адиабатическом и квазистатическом процессе Фд„„„, равно нулю. Поуравнению (Х,!8) оь5 равно для этих процессов нулю. Сама энтропия остается постоянной. Адиабатический и квазистатический процесс есть изэнтропический процесс. Начальная температура системы равна конечной температуре системы. Поэтому температура системы в начале адиабатического процесса должна равняться температуре в конце адиабатического процесса, Нижний и верхний пределы интеграла от БгоТ должны быть одинаковыми; то ) хат-о то Согласно сказанному, Я вЂ” постоянная величина для адиабатического и квазистатического процесса: то то ~ зат=з ~ ыт-о тд т, После интегрирования l ас сикиазисз (иТ=О, нР=О) (Х, 88а) При изотермическом и изобарическом процессе приращение функции 6 равно количеству кназистатической нетто-работы, произведенной источником работы над системой.
Уравнение, (Х,85а) справедливо пря толковании постоянства температуры в том же расширенном смысле, как это уже было объяснено в связи с уравнениями (Х, 83а) и (Х,84а). Следует указать читателям, если они сами еще не успели заметить, важную математическую особенность характеристических функций, Одна и та же независимая переменная входит в две или более характеристические функции.
Например, Я вЂ” независимая переменная характеристической функции Е [уравнение (Х,75)) и характеристической функции Н [уравнение (Х,76)). Из обоих этих уравнений легко находим: (88)т.х,и,а (88)г,коих (Х, 88) Объем — независимая переменная характеристической функции Е [уравнеиие (Х,75)) и характеристической функции Р [уравнение (Х, 77)[. Из этих уравнений получаем: (Х, 87) Обобщенная координата х(у, г) — общая независимая переменная характеристических функций Е, Н, Р, б [соответственно уравнения (Х, 75) — (Х, 78) [.
Тогда Мы получим уравнения, аналогичные уравнению (Х, 88), продифференцировав Е, Н, Р, О по у или по г при постоянных прочих независимых переменных, присущих каждой характеристической функции. Из уравнений (Х, 86) — (Х, 88) делаем следующий вывод (число 'подобных уравнений можно было бы увеличить); две (или более) При интегрирования уравнения (Х, 77) первый член в правой части уравнения превратится в нуль.
В результате получим уравнение (Х,83а). Перейдем теперь к функции ст'. Из многочисленных названий этой функции мы остановились на названии «функция Гиббса». При постоянной температуре (йТ = О) и постоянном давлении (йР=О), по уравнению (Х,78) ий йзиквазисз (Х, 88) (ит=о, иР О) или Н(0+Хх) = — 5 ЫТ+ УаР+хдХ вЂ” У Иу — гия Обозначаем для сокращения 6+Хх и — ТЯ+РУ+Хх=Ф Тогда ЦЕ = — 8 Нт+ У ЦР+ х НХ - У ИУ вЂ” г Иг (Х,89) (х,во) Функция Ф вЂ” характеристическая при независимых переменных Т, Р, Х, у, г, ... Далее, по известному уже способу, используют характеристическую функцию Ф(Т, Р, Х, у, г) для вывода термодинамических уравнений.
Н, А, Умов [221 первый ввел в термодинамическую практику характеристические функции, подобные функции Ф. 0 вычислении значений характеристических функций Характеристические функции играют большую роль в термодинамике, Сведения об их значениях при всех интересующих нас состояниях системы важны и необходимы. Вычисляют, конечно, не абсолютные значения характеристических функций. Такие вычисления не имеют смысла и поэтому невозможны, Вычисляют разности значений характеристических функций в любых двух состояниях системы. Для рационализации вычислений одно из состояний системы фиксируют, принимают за стандартное.
Этому стандартному состоянию приписывают 23! характеристические функции имеют общую независимую переменную; тогда пронзводные от обеих характеристических функций по этой общей независимой переменной (прочие независимые переменные, присущие каждой характеристической функции, постоянны) равны между собой. Функциями Е(Б, У, х, у, г), Н(3, Р, х, у, г), Р(Т, У, х, у, г), 0(Т, Р, х, у, г) не исчерпываются все возможные характеристические функции. Если в качестве независимых переменных принять обобщенные координаты х, у, г, ..., то, в зависимости от выбора двух других независимых переменных, следует пользоваться одной из четырех характеристических функций. Но если по условиям термодинамической задачи удобно принять в качестве независимой переменной вместо обобщенной координаты х обобшенную силу Х, то над одной из характеристических функций Е, Н, Р, О совершают преобразование Лежандра.
Над какой именно — решает выбор остальных независимых переменных. При независимых переменных Т, Р, у, г преобразование Лежандра производят над характеристической функцией б. Прибавляем г((Хх) к обеим частям уравнения (Х, То): Ип + д (Хх) = — 5 ИТ + У вР— Х ах — У ау — г Иг + в' (Хх) произвольное (но удобное) значение характеристической функции. От значения в стандартном состоянии отсчитывак)т уже значения характеристической функции для всех прочит состояний системы. Массье сто лет назад решил обратную задачу: он выразил термодинамические свойства системы через характеристическую функцию, ее производные по независимым переменным и сами независимые переменные. Нам остается использовать дифференциальные уравнения, выведенные Массье (и другими), и по экспериментально определенным значениям термодинамнческих свойств системы вычислять значения характеристической функции. На примере характеристической функции О(Т, Р) наметим хоть основы вычислений.
Нас интересует вопрос о значениях характеристической функции О(Т, Р) при различных давлениях, по при постоянной температуре, Обращаемся к уравнению (Х, 61). Само по себе это уравнение еще не дает полного ответа на поставленный вопрос. Полный ответ будет дан только в том случае, если известна правая часть уравнения (Х,61), т. е. если известно (из не термодинамических источников) значение объема системы при интересуюших нас значениях давления и температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
