Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Эти рекомендации опубликованы в [20). Уравнение (Х, 47) известно под названием уравнения Гиббса— Гельмгольца *, хотя первым его вывел Массье. Массье, вводя функцию Р(= Š— ТБ), преследовал основную цель: если Р известно как функция от Т и [г, то для всех термодинамических величин, характеризующих механические и термические свойства системы, можно вывести уравнения. В них будут входить только Р, ее производные от Т и [г и сами независимые переменные Т и ьг. Массье назвал функцию Р, а также другие функции, выполняющие эту задачу (о иих речь несколько позже), характеристическими функциями ее. Действительно, зная Р как функцию от Т и [г, находим энтропию системы ]уравнение (Х, 45)] через первую производную от Р по Т при постоянном [г; находим давление системы (уравнение (Х, 46)] через первую производную от Р по [г при постоянном Т; находим энергию системы (уравнение (Х,47)] через Р, Т и первую производную от Р по Т при постоянном [г.
Мы не приводим других примеров: когда техника вывода понята, вывод уравнений превращается в упражнения по взятию частных производных. Читатели должны понять два важных положения. Первое: функция Р только тогда является характеристической функцией, когда независимыми переменными служат Т и [г. При других независимых переменных Р перестает быть характеристической функцией, т. е. невозможно выразить все механические и термические свойства системы через Р, ее производные по новым независимым переменным и сами новые независимые переменные.
Второе: если Р (правильно). задано как функция от Т и [г, то через Р, ее производные по Т и )г и сами Т и [г можно выразить только те механические и термические свойства системы, которые определяются температурой и объемом. Пусть, например, состав азото-водородо-аммиачной смеси остается постоянным при изменении температуры и объема. Тогда нз характеристической функции Р нельзя получить никаких сведений о химических свойствах системы.
Гиббс поэтому указывает: характеристическое (фундаментальное, по его терминологии) уравнение позволяет определить свойства системы, поскольку дело идет об активных тенденциях 118]. Энергия тоже является характеристической функцией при независимых переменных 5 и У. Через энергию, ее производные от энтропии и объема и сами энтропию и' объем можно выразить все механические и термические свойства системы, поскольку эти свойства определяются энтропией и объемом [см.
уравнения (Х, 40) и (Х, 41)]. Массье принадлежит заслуга введения в термодинамическую практику еще одной характеристической функции. Она имеет большее практическое применение, чем характеристическая функция Р. Но предварительно следует ознакомить читателей с характеристической функцией, введенной Гиббсом. Совершим над характеристической функцией Е(5, У) преобразование Лежандра и перейдем к независимым переменным 5 и Р.
Прибавим 6(РУ) к обеим частям уравнения (Х, 39): ле+и (Ру) = т НЗ вЂ” Р ну+ л (Ру) нли И (Е+ РУ) = Т ЛЯ вЂ” Р ИУ+ Р ИУ+ 1' йР После упрощения К(Е+РУ) ТИЯ+ УЫР (х, 4в) Обозначим для краткости величину (Е + РУ) через Н: Е+РУ~Н (Х, 49) Тогда аН = Т ЛЕ + У ЛР (х,во) функция Н является характеристической для независимых переменных 5 и Р. При этих независимых переменных Н дает все сведения о механических и термических свойствах системы подобно тому, как эту задачу выполняет характеристическая функция Е при независимых переменных 5 и У или характеристическая функция Р при независимых переменных Т и У, Читатели уже знакомы с величиной Е + РУ( — Н). Напомним об уравнении (УП,8).
Сейчас они узнали, что Н вЂ” характеристи-. ческая функция прн независимых переменных 5 и Р. Из уравнений (УП,8) и (Х,49) следует: (Х, б!) Выразим Н в левой части уравнения (Х,50) как функцию от 5 и Р: (х, зз) Отсюда (Х,58) (Х, 54) Применяем теорему Коши: (Х, 55) Исключаем У из уравнений (Х,.49) и (Х, 54): Е Н вЂ” Р( — ) 6дн~ (Х, 56) ( дР)з Как и в случае характеристических функций Р(У, Т) и Е(У,5), мы не будем выражать все (активные) свойства системы через Н, ее производные по 5 и Р и через сами независимые переменные о' и Р. Читатели могут все это сделать самостоятельно.
Перейдем теперь к другой характеристической функции. Ее введение — тоже заслуга Массье. Совершим преобразование Лежандра над характеристической функцией Н(о, Р) и перейдем к независимым переменным Т и Р. Вычтем г)(ТБ) из обеих частей уравнения (Х, 50): ЙН вЂ” и (ТБ) Т дЗ вЂ” Ы (ТБ) + У дР Преобразуем далее: и (и — тБ) = т дя — т дя — я дт+ у 6Р Тогда д(Н вЂ” ТБ) — Ядг+ УдР (Х, 57) Обозначим для краткости (Н вЂ” Т5) через 6: Н вЂ” ТЯ вЂ” Е+ РУ вЂ” ТБ 0 (Х, 58) Из уравнений (Х, 57) и (Х, 58) следует: 00= — Едг+УдР (Х, 59) Функция 6 является характеристической при независимых пе.
ременных Т и Р. Эта пара независимых переменных имеет большое практическое значение. Характеристическая функция 6 находит обширное применение. Из уравнения (Х, 59) получаем: [Х, 60) (Х,6!) Применяем теорему Коши: (Х,62) 223 Рассматриваем энтропию как функцию температуры н объема: "-(У) - (У) "' По известной теореме дифференциального исчисления; Воспользуемся уравнениями (Х, ЗЗ), (Х, 38) и (Х, 64): Сл — Сг Т( дТ) ( дТ) (Х 67) Вывод уравнения закончен.
Уравнению (Х,67) можно придать более удобную для практического применения форму. Выразим Р как функцию Т и (Т: "'-(~~) дт (%) "' Пусть Р остается постоянным при изменениях Т и (т: нли ~др) ((дг) дг „" гдк) Исключим (дР)дТ) из уравнений (Х,67) и (Х,68): . (( — -),1 Р г (дУ) (Х 66) (Х, 69) Обозначим (Х, 70) (Х,71) оЯ С вЂ” С Т(Т— Р (Х 72) Но вернемся к характеристическим функциям. Читатели познакомились с четырьмя характеристическими функциями: Е(Б, (Т), Н(Б, Р), Г(Т, (т), б (Т, Р). В скобках поставлены те независимые 16 за . ззз Величина а носит название коэффициента термического расширения (при постоянном давлении), р — коэффициента сжатия (при постоянной температуре), Воспользуемся уравнениями (Х, ?0) и (Х,?1) и придадим уравнению (Х, 69) окончательный вид: переменные, при которых величины Е, Н, Е, сг являются характеристически~чи функциями. Изложим теперь читателям, какой физический смысл имеют изменения характеристических функций при некоторых процессах.
Характеристические функции До сих пор предполагалось, что состояние системы определено двумя независимыми переменными. Но сейчас, в связи с обсуждением физического смысла характеристических функций, устраним предположение о наличии только двух независимых переменных. Увеличение количества независимых переменных, определяющих состояние системы, совершенно не отразится на уравнении уквззист Происходит это по известной уже читателям причине: теплота, как форма передачи энергии, существует только в одном виде. Работа, как форма передачи энергии, существует в различных видах (см.
стр. 209). Но уравнение с(уквззис учитывает только один вид работы — объемную работу. При наличии других видов работы НЕ=но, — Р ГУ вЂ” Хт(х — Ус(у-гт(г квззист Обозначим для краткости Хс(х+Ус(у+ 2 с(г=стсв „,„„ (х, 73) Будем называть и'„„,„„квазистатической нетто-работой *. Тогда с(чквззист Р ~~ ~~"квззист (Х, 74) Причины, побудившие к делению всей работы сую„вам„, на объемную работу Рй)т и нетто-работу азш„'„,„„, станут понятными при чтении глав Х! и ХП. Исключаем ~(уквазкст из уравнений ([Х,32а) и (Х, 74): с)Е = Т с)Б — Р с»У — отг„вз и Т с(Б — Р Ж вЂ” Х с(х — У Ду — Х стг (Х, 76) Совершаем над уравнением (Х, 75) преобразование Лежандра: с»77'= Т с(Б + У с»Р — сгикввзист Т с(Б + У т)Р— Х с(х — У с(у — Х т(г (Х, 76) т)Р = — Б т)Т вЂ” Р ~Я вЂ” с(ю„вз „ю — Б с(Т вЂ” Р ЫУ вЂ” Х ох — У с)у - Х с(г (Х, 77) стб= — Бт)У+Ус)Р— Ую„ввз с,= — Бстг+У с(Р— Хух — УНУ вЂ” Хстг (Х,76) Уравнения (Х, 75) — (Х, 78) — обобщения уравнений (Х, 39), (Х,44), (Х, 50), (Х, 59).
* Термин «нетто-работа» предложили Льюис и Рендалл [2!!. 226 Согласно уравнению (Х, 76), Š— характеристическая функция при независимых переменных 5, (т, х, у, г, ...; согласно уравнению (Х, 76), Н вЂ” характеристическая функция прн независимых переменных 5, Р, х, у, г, ...; согласно уравнению (Х, 77), Р— характеристическая функция при независимых переменных Т, (г, х, у, г, ...; согласно уравнению (Х, 78), 6 — характеристическая функция при независимых переменных Т, Р, х, у, г, ...
Было обещано показать, какой физический смысл имеют приращения характеристических функций при некоторых процессах. Покажем, что при определенных изменениях независимых переменных приращение каждой характеристической функции равно или количеству квазистатической теплоты, или количеству квазистатической работы (общей, нетто и объемной).
Начнем с характеристической функции Е (5, )), х, у, г). При постоянных (г, х, д, г, т. е. при всех постоянных обобщенных координатах, по уравнению (Х, 76) ае- т т(з-до„.„.„ (Х,79) При этих условиях Е является тепловой функцией (Гиббс): приращение энергии равно количеству теплоты, полученной системой.' При постоянной энтропии »та»азиат тттиквазист (Х,80) При этом условии Š— силовая функция (Гиббс): приращениеЕ равно количеству квазистатической работы, произведенной источником работы над системой. Название характеристической функции Е читателям давно известно: энергия. При постоянном давлении (с(Р=О) и постоянных обобщенных координатах (тзх=О, с(у=О, отг=О) по уравнению (Х, 76) ЛН= тах=а|„„,ист При этбх условиях приращение Н равно количеству теплоты, полученной системой. По этой причине Гиббс назвал характеристическую функцию Н тепловой функцией при постоянном давлении.
Сейчас употребительны названия: теплосодержание, энтальпия *. Мы будем пользоваться последним названием. При постоянных энтропии (с(5 = О) и давлении (г(Р = О) ит»к»азиат — Х ск — у ист .— и тГИ (Х, 82) При этих условиях приращение Н равно количеству квазистатической нетто-работы, произйеденной источником работы над системой. ' Название «знтельпия» предложил Кенерлииг Оннес (!909 г.) по созвучикт с «энергия», )б» При постоянной температуре (г(Т=О) по уравнению (Х, 77) «Р = — Р Л' — сЫ'„„~„~~ = — кти (х, зз) (лт- о) После интегрирования квакает (от = о) (х, зза) При постоянной температуре приращение Р равно количеству каазисгагаиеской (обязательно1) работы, произведенной источником работы над системой.
Функция Р— силовая функция (Гиббс) системы при постоянной температуре, подобно тому как Š— силовая функция прн постоянной энтропии, При постоянной температуре и постоянном объеме ~аткввзист (Х, 84) (ит - о, л = о) После интегрирования т Итквазист (Х, 84а) (т(т о, л(г о) «При всех изотермических* изменениях, при которых г)Т=О, работа производится только за счет свободной энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
