Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Далее В. Томсон воспользовался уравнением (Х, 19): (ф, "" )т с1« О, «в«вист. Откуда ф = г(~~) (Х, 24) где à — скрытая теплота при ияотермическом киачистатическом изменении объема системы (а пересчете на единицу прираптениа объема). Напишем уравнение (Х, 24) в таком виде: ( дТ)») ! (Х, 24а) (» т т В, Томсон н писал ео чрезвычайно важной теореме. По ней отношение (дР)дТ)»)1т должно иметь одно и то же значение для всех веществ» ([16), т. 1, стр.
188). В уравнение (Х, 23а) входит производная от Р' по Т при постоянном )т. Вычислим ее из уравнения (Х, 24): ( — ) -(-::) "( —:) Из уравнений (Х, 23а) и (Х, 25) получаем; (Ф) =(~ ) (Х,26) (Х, 26) 215 Давление идеального газа прямо пропорционально термодинамической температуре газа (при постоянном его объеме). Поэтому у идеального газа (д»Р)дТа)» равно нулю. Теплоемкость при постоянном объеме идеального газа не зависит от объема газа (при постоянной массе газа). Термодинамические уравнения (Х, 23) — (Х, 26) справедливы для любой системы, состояние которой определено ее термодинамической температурой и объемом. Метод, примененный В, Томсоном для вывода этих уравнений, при всей его правильности, однако, недостаточно последователен.
Теорема Коши используется в этом методе только в связи с уравнением (Х, 1), Теорему Коши можно было применить и к уравнению (Х, 2), Эту непоследовательность устранил Клаузиус [!О). Метод Клаузиуса Используем уравнение (Х, 2) и представим уравнение (Х, 2!) в виде г ! — лт+ — )р =о (,т т (Х,27) О, КВВВИГЕ Интеграл в уравнении (Х, 27) превращается в нуль всякий раз, когда Т и (7 принимают свои первоначальные значения. Поэтому выражение, стоящее под знаком интеграла, должно быть полным дифференциалом от функции двух независимых переменных Т и (7. Смешанные частные производные от Т и )д не должны зависеть от последовательности дифференцирования: [д( — )] [д( ) (Х, 28) или (Х, 28а) Клаузиус [10[ первый написал уравнения (Х, 29) и (Х,ЗО). Уравнения (Х, 29) и (Х, 30) имеют еще одно преимущество перед уравнениями (Х, 1.) и (Х, 2): они позволяют выявить термодинамические связи между Е и 5 и другими свойствами системы.
Необходимо понимать и помнить: Е и 5 — свойства системы, дЕ и И — полные дифференциалы этих свойств. На этих основаниях к правым частям уравнений (Х,29) и (Х,ЗО) можно приме- Решаем совместно уравнение (Х, 23а) и (Х, 28а) и находим снова получается уравнение (Х, 24).
После этого можно получить и уравнение (Х, 26). В методах В. Томсона и Клаузиуса уравнения (Х, 1) и (Х, 2) используются лишь для доказательства того, что величины, стоящие под интегралами этих уравнений, — полные дифференциалы. Но эту же математическую особенность подинтегральных выражений можно передать и уравнениями (Ч11, 2а) и (1Х,32). Комбинируем уравнения (Ч11, 2а) и (1Х, 32) с уравнениями (Х, 20) и (Х, 21): д>Е Сг д>т + Я вЂ” тд) ~Б (х,22) а3 = — ат+ —,я С>д 17 = т т (х, зо) нить теорему Коши.
В результате снова будут получены уравнения, выведенные В. Томсоном и Клаузиусом. Рассмотрим Е и В как функции от У и Т и напишем уравнения (Х, 29) и (Х, 30) в следующем виде: (Х, 29а) (Х, зоа) Уравнения (Х, 29а) и (Х, 30а) должны тождественно удовлетворяться при любых значениях г)Т и а!У. Это возможно только в одном случае: (3Е) -С, (Х,з!) (Х, 32) (х, зз) (х, 34) Уравнение (Х, 31) есть уже знакомое читателям уравнение (Ч11, 7). Применяем теорему Коши: (Х,33) (Х,36) Воспользуемся теперь соответственно уравнениями (Х, 31) и (Х, 32) и уравнениями (Х, 33) и (Х, 34): Уравнение (Х,35а) есть уже знакомое читателям уравнение (Х,23а), а уравнение (Х,Зба) — уравнение (Х, 28а). Решаем совместно уравнения (Х,35а) и (Х,Зба) и находим 4: снова получается уравнение (Х,24).
После этого можно получить уравнение (Х, 25). Комбинируем уравнения (Х, 24) и (Х, 32): (Х,З7) 2!7 ~ — ) йТ+( — ) НУ С,ИТ+(!г — Р))НУ (Х,зза) (Х, 36а) Из уравнений (Х, 24) и (Х, 34) получаем: (х, зв) Метод характеристических функций Массье — Гиббса Массье первый обратил внимание на то, что в качестве одной из независимых переменных, определяющих состояние системы, можно выбрать энергию или энтропию. По чисто математическим причинам удобнее выбрать энтропию.
Исключим из уравнений (Х, 29) и (Х, 30) С от+фи( зтякзз,з, =тая) тогда ИЕ = Т ИЗ вЂ” Р |('и' (х, 39) Очень важное уравнение (Х,39) представляет собой сочетание обоих начал термодинамики. Форма уравнения (Х, 39) показывает, что в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы (пока мы ограничиваемся случаем двух независимых переменных), надо выбрать энтропию и объем. Всякий другой выбор независимых переменных, например Т и У, привел бы к (ненужным) математическим усложнениям. Из уравнения (Х,39) легко вывести ряд термодинамических уравнений, приняв Я и 1' за независимые переменные, определяющие состояние системы.
Но вывод сразу осложнится, если отойти от этих независимых переменных. Напишем выражение для з(Е при независимых переменных 5 (~~) из+(~~) лр-тие-Рл(г (Х, 39а) 2!В До сих пор в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы, выбирали объем и температуру. Но вследствие взаимозависимости свойств можно вместо объема и температуры выбрать в качестве независимых переменных другую пару свойств, например 'объем и давление, давление и температуру.
Написав диффеРенциальные выРажениЯ Пфаффа длЯ Ю|7кзззизт и |тв|кзззист ДЛЯ НОВОЙ ПВРЫ НЕЗВВИСИМЫХ ПЕРЕМЕННЫХ И ПОДСтаВИВ эти выражения в уравнения (Ч11,2а) и (1Х,32), можно затем точно таким же путем, как это было сделано для переменных Т и У, получить термодинамические уравнения для новой пары независимых переменных. Клаузиус первый (!865 г.) решил эту задачу в общем виде для любой пары независимых переменных [10]. Решение громоздко (причины станут ясными читателям из дальнейшего изложения) и излагать его-здесь нет надобности.
Спустя несколько лет Массье (!869 г.) и Гиббс (!875 г.) дали несравненно более простое решение этой задачи [17, 18]. Уравнение (Х, 39) должно тождественно удовлетворяться при любых значениях ЫЯ и д(т. Это возможно только в одном случае: (Х,40) (Х, 41) Изменение энергии системы вследствие изменения энтропии при постоянном объеме (уравнение (Х,40)) физически вызвано сообщением системе теплоты на квазистатическом и изохорическом ((Т = сопз() пути. Изменение энергии системы вследствие изменения объема при постоянной энтропии (уравнение (Х, 4!)) физически вызвано совершением (объемной) работы на квазистатическом и адиабатическом пути. Применяем теорему Коши: (Х, 42) Действительно, все просто, Но что делать, если по каким-то причинам выбор 5 и У в качестве независимых переменных нас не устраивает? Что делать, если необходимо выбрать в качестве независимых переменных, например, Т и Р? Прямой (и неуклюжий) путь — выразить по и дУ в уравнении (Х, 39) как функции от Т и Р: ЫЕ=Т(дТ) 6Т+Т( — ) аР— Р1 — ) дТ вЂ” Р( — ) дР или "-1'( — ') -'( — ") 1""~т( — '~) -'(~:) 1"' Далее и, в заключение, применение теоремы Коши дает: Именно так решал задачу Клаузиус.
Решал правильно, нотромоздко. Массье первый понял, что одновременно с переменой незави. симых переменных, стоящих в правой части уравнения (Х,39), надо менять и функцию, стоящую под знаком дифференциала в левой части уравнения. Говоря математическим языком, Массье применил преобразование Лежандра. Перейдем от независимых переменных 5 и У к независимым переменным Т и )г. Вычтем Е(Т5) из обеих частей уравнения (Х, 39): ИЕ-д(ТЯ) ТНЯ-РдУ вЂ” д(ТЗ) или а(Е-ТЕ)-Тдз-Р и -Едт-Тдд После упрощений Н (Е- ТБ) — Я дТ вЂ” Р Н/ Величина Š— Т5 — свойство системы: эта величина составлена из свойств системы Е, Т, 5.
Для краткости обозначим величину Š— Т5 через Е: Š— ТБ — Р (х, 4з) Тогда дР- — Едт-Рдр (Х, 44) Форма уравнения (Х,44) указывает на самый подходящий выбор независимых переменных, на Т и (т. Далее все происходит по трафарету: — ат+( — ) ду — Едт — Рд)Т ( †) ~ ) дР 1 ! дР '1 дТ )г (,д)г)г Откуда (Х, 46) (Х, 46) Применяем теорему Коши: Мы сразу приходим к уравнению (Х,38) и, следовательно.
к уравнению (Х, 24). Дифференцируем обе части последнего уравнения по Т прн постоянном г': Меняем в левой части последнего уравнения последователь. ность дифференцирования: ~ ди ( дТ Цг ( д+~)» По уравнению (Х, 33) Окончательно Последнее уравнение и есть известное уже читателям уравие. ние (Х, 26). Исключим о из уравнений (Х, 43) и (Х, 45): Я=Р-т® (Х, 47) ч Гиббс не применял уравнения (Х,47) в таком виде, в каком оио здесь написано. Гельмгольц ввел функцвю г' в термодинамическую практику после Массье и Гиббса. Их работы были известны Гельмгольцу.
Но широкие круги европейских физиков и химиков познакомились (1882 г.) с этой функцией по статье Гельмгольца (см., например,[19)). ч* В выборе обозначений и названий характеристических функций автор следовал «Рекомендациям Комиссии по физико-химическим символам и терминологии при Международном объединении по обшей и прииладной химии, 1988 г.э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
