Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (1185128), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Рассчитаем эту вероятность с помощью квантовомеханнческой теории возмущений. Имеем Ф„, (и, г')Ф„,~(п, г') = Ь(п — и'), Ф„, (п,г')Ф„, (п,г')+Ф„, (п,г')Ф„,~(п,г') = Ь(п — и')(Фр~ (п,г')+ФПР(п,з')) =О, Ф„",у(п, Г')Ф„",'(и, Г') + Ф„",у(п, Г')ф(п, Г) = з 4з!пз(~" ~-"(Р— Г)) --~< — ')К|( яв ')| — ~'~-) —, Подставляя этн выражения в правую часть формулы для м„(Р), полагая Р = 'г+ т и обозначая фактор с квадратом синуса как 1~ ~ й" (' ' ) 1(Е,— Я, )— и' 2А получаем, перенося функцию ы„(г) налево и разделив обе части равенства на т, га„(т + т) — га„(Г) 2я = ~~> (м„(г) — за„(г)) ° — ~(п!6Н!и') ~ ° 1(8„— 8„, т).
Полученная формула, выражающая вероятность м„(г+ т) через начальные значения (м„(Г)), хотя уже имеет черты кинетического уравнения, остается все еше решением квантовомеханической задачи об эволюции системы, заданной с помощью смешанного состояния, с ограниченной условием т ~ й/~(п~б11!и') ~ областью применимости. 2, Рассмотрим полученный результат применительно к статистической системе. Прежле всего, в системе К тел интервал между энергетическими уровнями очень мал, по крайней мере ЬЕ„° ° Ж Цз (см.
более подробно т. 2, гл. 1, В 2-в)). Вместе с тем фиксация макроскопического значения энергии а' (напомним, что а' ° К) допускается с точностью до величины Ы, которая может и превосходить Ь8„, может лаже при Ф -+ оо расти, но медленнее, чем йг' (в соответствии с каноническим распределением П1ббса размытие энергии бЗГ ° Фьп). Таким образом.
353 В 8. Кцнеягичеслое урааненое Г(пули функция аг„как функция энергии статистической системы должна быть в масштабе гаЕ„достаточно размазанной функцией. А в этих условиях величина л(ń— Е„, т) приобретает характер Ь-функции по энергии. Рассмотрим этот важный лля понимания структуры состояния статистической системы вопрос более детально, хотя при этом нам придется и повторить некоторые азбучные вещи из традиционной квантовомеханической теории возмущений. Первый множитель в функции ٠— Е„, т) традиционно считается допредельной бь-функцией (в б(ń— Е„) он обращается при тЕ„/(2л) оо): т/(тл1 з(п( 'и 'т) 1 Р— — е'( ' иы Их = б(Ен — Ем ).
тт(Ел — Ен) -гг(тл1 Рис. 211. График допредельной функции б(ń— Е„) и зкеиеалентнои ей острососредоточенной окало нуля своего аргумента функции Это, конечно, верно, но надо только отлавать себе отчет, что это не острососредоточенная в области нуля своего аргумента функция, как мы обычно привыкли представлять г."ь-функцию (рнс. 211), и что замена ее на таковую связана с тем, что стоящая вместе с ней под знаком интеграла функция в области нуля б-функции является функцией, достаточно плавной в масштабе сьЕ„и даже 2яуг/т.
Второй множитель в функции л(ń— Екч т) при этом автоматически обращается в единицу, и мы получаем 2(Ед — Екч т)~,эа(л = б(Ен — Ел ), 354 Глава 5. Кинетические уравнения в статипличвской механике о~2 й ' е Дбй~о'~~: ' . Рис. 212. Характер зависимости от т вероятности в„(1 + и) т.е. в правой части полученного выражения для в„(1+ т) появляется при т > Ь/Е„ закон сохранения энергии. Таким образом, ограничение на мличину т сверху н снизу й Ь ,— »т» Е, ~(п)бЙ~п') ~ обеспечивает, с Одной етоРоны, спРааедливость написанной длк вв(1+ т) фоРмУлы, с другой — дает право говарить аб определенном значении энергии системы, которое можно использовать в качестве аргумента функции в„как в момент 1, так и 1+ т. Физический смысл конструкции, люзникающей при т > Ь/Е, при множителе (в„— в„), усматривается без труда.
Пусть и' ть и (слагаемое с и' = и асе равно выпадает). В соответствии со смыслом величины )Ф (»', 1) !г определим вероятность перехода системы из состояния и в, и' не за время т, а за секунду тя(п; и') '= — ~ Ф„(п', 1) / . дг Тогда, используя полученное нами для Ф„(п',1+ т) решение и дифференцируя выписанное ранее выражение для )Ф, (и', 1) ~, получим, сворачивая комбинацию -и! с синусом в Ь функцию, в(п; и') = — )Ф~~~(п „1) ~ = )(и!бй)п') ~ д й, г, г 2з!и(-'к '-1) д1 " " Ь(Š— Е ) = —, ~ (и!бй)п') ~ б(Е„- Е„) = в(п', п), Ь Это известная формула теории квантовых переходов, Рассмотрим теперь полученное в п. 1 урав- нение для в„(1 + г) в целом (рис.
2!2). Ясно, в„(т) что при т ( Ь/Е, мы не можем сохранить энергию системы в качестве аргумента функции в„(1+ т). Чтобы это обеспечить, необхадииь( +т) мо перейти к отрубленной (уже не квантовоме- ханической) шкале времени, в которой любое ат сзг » Ь/Е„. Ограничение же на г сверху не по- 1 1 ,л зваляет продвинуться ао времени за пределы линейной зависимости по т„ т.е. в этой отрубленной шкапе мы можем определить только производную функцию в„по времени: в„(1+ т ) — в„(1) ~ дв„(1) т»ЛУВ„ В итоге приходим к кинетическому уравнению относительно вероятности обнаружить систему в состоянии и в момент 1: — = ~ — !(и!бй~п')~ (ви(Ю) — в„(1)) = ~~т в(тт; тт)(в„(1) — ви(1)), дтя„(1) 2тт —, г и' и' которое было получено Паули (чт'.
Рац!1, 1928) и которое, используя свойство симметрии вероятности перехода в(п; и') = тя(п', и), можно записать как уравнение — (в„' й(п", и) — в„в(п; и')), и' б 8. Килявичегхое уравнение Паули 355 интерпретация правой части которого напоминает те качественные рассуждения, которые в б 6 привели нас к уравнению Больцмана: слагаемое — в„в(п; я') — это убыль за секунду вероятности обнаружить систему в состоянии п за счет переходов во все другие состояния системы н', слагаемое е„.
в(н', и) — обратный процесс. Баланс этих процессов и определяет общую скорость изменения функции е„(г). В связи с этой интерпретацией (используемой иногда просто как способ получения этого уравнения) кинетическое уравнение Паули называют уравнением кинетического баланса (в англоязычной литературе используется термин аажег еоиодол).
3. Рассмотрим теперь изолированную систему, термодинамические состояние которой фиксируется параметрами (8„У, а,йг). В этом случае бН не включает взаимодействия с внешними телами, и кинетнка системы обусловлена только внутренними причинами. Так как в той грубой шкале времени г, в которой получено уравнение Паули, энергия сохраняется, то будем иметь в„(б', 1) = Ь(б' — Е«Щ«), т.е. при эволюции системы ее состояния не выходят из энергетического слоя, определяемого функцией Ь(б'- Е„), в котором было задано исходное ее состояние. Покажем, используя прием, использованный нами в б 6, и. 2) что кинетическое уравнение Паули является уравнением релаксационного типа. Полагая в«(Г) = в«е приходим к системе линейных алгебраических уравнений -Лв„= ~ е(п;п)(е, — е„).
«' Умножим обе части равенства на в„и просуммируем по н. Тогда, используя симметрию функций е(п, и'), будем иметь, произведя замену и и', -Л ~~~ е„= ~~> в(п; я )(в„— е„)е„=. — ~~~ в(п; я )(е„— в„)е„, « «»' «»' откуда, взяв пспусумму вариантов правых частей, следует Л- —, ~- (. И; — .). Из этой формулы следуют очень важные общие следствия. а) Так как все слагаемые под знаком двойной суммы неотрицательны, то в случае де»/дг = 0 (или Л = 0) все ее слагаемые обращаются в нуль. Это означает, что в рассматриваемом нами случае е(п; и') ~ 0 (отсутствие полностью запрещенных переходов) все микроскопические состояния системы внутри энергетического слоя Ь(б — Е„) оказываются равновероятными, т.е.
Ь(б — Е ) "(')= Г(к)" где нормировочный коэффициент 1/Г(б*), определяемый из условия Г(б') = ~ ~Ь(г — Е„), « представляет собой' число микроскопических состояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние (а, Ка,1ч), т.е. статистический вес этого 356 Глава 5. Кинетическое уравнения в стввиопичкскай нкканике состояния. Таким образом, мы приходим к мнкроканоническому распределению Гиббса (1.%.
О!ЬЬв, 1902), являющемуся отправным моментом всей равновесной статистической механики (см. т. 2, гл. 1, 9 3-5). б) Так как все Л > О, то зависимость функции распределения ги„(б',1) = 5(8 — Е„)1„(Ю) от времени имеет явно выраженный релаксационный характер в направлении микроканонического распределения 1 1„(1) = — + ", ахе ' ° — + сапа! е ~""' (второй вариант этой формулы для 1„(1) написан лля случая, когда спектр величин Л дискретен, что, конечно, не обязательно, и релаксация может иметь, как видно на примере, рассмотренном в задаче 45, и не экспоненциааьный характер).
Традиционному варианту йс-теоремы по отношению к кинетическому уравне- нию Паули посвящена задача 60. 4. Обсудим проблему обращения времени 1 — -!. На первый взгляд обраще- ние времени приводит к появлению раскачивающихся решений типа е+"Р!, т. е. к антикинетическому поведению системы. Но этот поверхностный вывод осно- ван на недоразумении: при переходе к кинетической шкале времени т » й/1»Е„ знак б-функции, обеспечивающей появление закона сохранения энергии в класси- ческом его выражении, определяется знаком величины т (в п.
2 и 3 у нас было т > 0 и этот знак просто не фиксировался): в!и — в!и ® двт дл« 1(ЬЕ, т) =, -~ б(й»Е) в!йп (т), к1зЕ и поэтому «отраженный» во времени вариант кинетического уравнения Паули будет выглядеть как — = — ч; а(п. а') (ан(!) — а.(!)), дти„(в) «' тогда все Л < 0 и никакой «раскачки» при в- -оа в системе не произойдет. Таким образом, переход к немеханической шкале времени в рамках уравнения Паули исключает парадокс Лошмидта: цри обращении времени эволюция системы все равно остается кинетической. 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
