Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (1185128), страница 46
Текст из файла (страница 46)
от ЬБт) в «дарвин-фаулеровском» пределе М(Мт — О, не конкурируют с аналогичными членами разложения ЬЯ, например, Поэтому в пределе М(Мт - О в разложении вью,в останутся только три слагаемых: (~~)з о8 .„,„+1 ио (д )з Полагая теперь (, = Ь8, (з = ЬМ, получаем конкретные выражения для соответствующих термодинамических сил Х, и Хм (напомним, что мы условились работать в линейном по (~ и сз приближении): (в соответствии с общей программой мы сок- .- . илько линейные члены по Ь-отклонениям и учли, что химический петен~...зл и как термодинамическая величина 214 Глава 4. 7ермодиномичесноя и2еория наобраяеимых лроцессов иеаддитивиого типа является фуикцией иеалдитивных термсдииамических параме- тров, в частности, температуры д и плотности числа частиц и).
Обшие соотношения теории 72 = 2; Ь;,Х теперь приобретают вполне конкретный вид, 21В д 7р~ 1 /др'2 .7 = -Ь вЂ” — Ь и — 1 — ) ° еьд — Ь и — 1 — ) езп= -хеьд — х„деп, еии еед2 е дд(~д ) ' е В1дп) 21В д 7„~ 1/др1 '7п = Рпе 2 7епп ~ — ) Ьд — Темп — ~ — )»»»и = -Рееейд — Р2»еп, 'В2 дд\ В)„ В ~В.), откуда сразу слелует связь формальмых коэффициентов ьеь с имеюшими совершенно конкретный физический смысл коэффициеитами Р и х, Рпп, д 7'Д / 1 В2 ее ВВХВ) п 1 д /р~ Ре = — Ьпе+ — ~ — ~ Рпп В2 ' дд ~В)„ или, обрашая эти соотношения, 7ЕЕ е» В22Š— дз И И 2Е д д Реп — В * 'х» Рп, —- д Ре — д — — ° — .Р, 7пп = — Р.
откуда В2 3 х„= — Ре+ -ВР. п 2 Это соотношение, как мы покажем в дальнейшем, подтверждается прямыми расчетами кинетических козффициеитов методами кинетической теории. Рассмотренный пример является, конечно, достаточно условиым: потоки .7п и 7е связаиы с движением частиц только одного газа, в то время как вторая компоиеита — решетка из пространственно фиксированных атомов — тоже дает свой вклад в общий поток эмергии, который должеи быть определен отдельно в отсутствие газа (и = 0) и прибавлеи к 7, (мы неявно полагаем при этом, что явления, связанные с дрейфом частиц газа, независимы от колебаний решетки и процесса перелачи с их помошью энергии от термостата Т' к Т). Еаииствеииое в даииом случае соотношение взаимности Р,п = Ьп, определяет связь феноменологических козффициеитов переноса: х» =В 'Ря —  — — Р, так что из четырех коэффициентов только три оказываются независимыми: коэффициент теплопроводиости х и два коэффициента из тройки Р, Ре, х„.
В частном случае, когда среду, в которой происходят рассматриваемые процессы переноса, можмо смоделировать идеальным классическим газом, имеем в 2. Диффуэкя, тепяопроводноств, вязкость тврмоэлектричасгпво 215 В случае двух газов рассмотрение сразу же усложняется в техническом отношении: два потока разных частиц и поток энергии, девять коэффициентов Х;в, из которых независимыми оказываются только шесть, три универсальные связи между экспериментально устанавливаемыми коэффициентами переноса и т. д., однако в идейном отношении эта, несомненно, более физическая задача ничего нового к уже сказанному не прибавляет. НЯв = ~- НФ+ — ВУ вЂ” — ВЛГ »1 р р ~в в в = — ВВв — — ВМ,, й =1,г.
Ив В В„ Обозначим р, = р+ Ьр, рэ = р; В, = В + ЬВ, В; = В, а также Ф,' = В! + ЬВ, Щ = Вэ — ЬФ; + Ь1И, 1«Гз 11Гэ — ЬЛГ ше величины Вв ги» за! про»твйвивснвмму»тли йГв — значения внутренней энергии и числа час- новон двл реализации тврмомвхатиц в каждой из подсистем при условии Ьр = О, нича»них явлений ЬВ = О. Для удобства можно было бы, следуя традиции, сделать систему 2 очень большой, т.е. типа «термостата», использовавшегося нами в $ 1 (тогда В и р были бы равновесными значениями температуры и давления). Однако для некоторого разнообразия этого можно здесь и не делать. Положим (~ = Ь8 да ЬВ! = -ЬФ~, 6 = ЬЮ ьв Ь1У~ = — Ь1Уз Квадратичную по С» форму для ЬЯ,в (исходный момент формализма) можно получить, разхагая в ряд выражение ЬВ«в =В В=В~Я+ЬЮ 2В~+ЬРГ)+Вз(Вэ ЬВ вгз ЬИ)-В|Я.РГ1) ВзЯ 1нз), однако и этого тоже можно не делать.
Определим сразу обобщенные термодинамические силы Хв = в ЬЯ,~м, сохраняя только первый порядок по Ь-отклоиениям вй (т.е. интересуясь, как всегда, только дифференциальными эффектами) Ы, ОВ ! !  — В, ЬВ ОВ, О»сэ В, Вз В ВВз Вз ОЯ ОЯ~ И рэ Ф+Ьр И йр МЬВ ОЯ' Х = — = ОЬВ Ф вЂ” — — + — + + э ВЬЮГУ ОФ, ОРГз В, Вз В+ ЬВ В В В' б) Термемехвнические явления Рассмотрим, как и в предыдущем пункте, условную схему (рис. 141): одно- компонентная изолированная в целом термодинамическая система состоит из двух равновесных подсистем, соединенных допускающей перетекание х1идкости пористой перегородкой (или просто достаточно узкой трубкой — «капилляром*), через которую, собственно, и осуществляются процессы переноса и которая замедляет релаксационный процесс настолько, что в каждый момент времени в подсистемах реализуются равновесные термодинамические состояния.
Будем считать, что перегородка неподвижна, т.е. Ь~~ = Ькз = О, и квазистатическое изменение энтропии в каждой из подсистем равно 216 Пава 4. термодинамическая теория необроптомык процессов Зги формулы новыми для нас не являются. Во второй из них выразим Ьр через измеряемые величины: так как в первом порядке сьр = -вдтд+ отар, то двууд — дутар+ ртзд !т и Х» = В2 - дт" где величина Л = и+да представляет собой удельную (в расчете на частицу системы) знтальпию. Общие уравнения переноса с учетом симметрии Ь!2 = Хт~ 7к = саи = ымХг + ИгмХ» 7м = 2~7!7 = 7чмХе + 7~нмХи запишутся теперь в виде 7ч 72-7м Ь, 7 б — 7ч 7 .7, = Вт Ьд — — Ьр,,7м = Ьд — — Ьр. д ' дз д Чтобы понять конкретный физический смысл коэффициентов, стояших в этих формулах при Стд и Ьр, скомпонованных из трех формальных величин А~к, Ь~н н Ьмн, рассмотрим простейшие частные случаи.
а) Случай Ьд = 0: изотермическое вязкое течение жидкости через капилляр (рис. 142). Поток вешества .7м пропорционален перепаду давления тзр: анне ,7м =- — Ьр= -К21р, Рис.142. Схема изотарии- д ческого перетекания причем коэффициент К измеряется экспериментально.
Решая гидродинамическую задачу о течении вязкой жидкости через трубку, можно связать этот коэффициент с коэффициентом внутреннего трения н геометрическими параметрами капилляра; например, в случае несжимаемой жидкости имеет место формула Пуазейля (1. Ро!зев!1!е, 1840) х 72а К= —, 821!е ' где ! — длина, 22 — радиус капилляра, о = 1/и — удельный объем жидкости. Поток энергии 7к в случае амтв = 0 также пропорционален сзр, поэтому мы приходим к так называемому термомеханическому закону бгн ° .7, = —.7н = Ст,7№ 7мн где 77' — энергия, переносимая в среднем одной часпшей из подсистемы 1 в 2. Эта величина может быть измерена экспериментально, а также может быть оценена и теоретически (см.
задачу б). Таким образом„уже один только частный случай Ьд = 0 позволяет осмыслить с физической точки зрения лва (из независимых трех) формальных коэффициента Онсагера: д д 7мм Кэ 7ем !!) Случай Ьр = 0: приготовили систему с заданным значением д~ — дт = Ьв, 'включили капилляр, начались процессы переноса энергии и частиц, а перепад давления Ьр еше не успел возникнуть (рис. 143). Поток энергии 7м — кем!2 ,7 =— к 2 Ьд=-х Ьд д — и з 2.
Диффузия, тпвплопроводнсспть влзкосюь птврмозввкюричеояво 217 непосредственно связан с коэффициентом теплопроводности н„в отсутствие пере- пада давления, т.е. дпя случая т5р = О. Поток частиц .гя = з Дд = РвДд г ген㻠— г тзг определяется величиной коэффициента термодиффузии Ре, который можно сразу же связать с рассмотреннь((ни в и. а) коэффициентами К и Сг': Ь вЂ” У» Рв =К вЂ”. до Наконец, связь потоков Рис. 143. Схема реализации термомеханического эффекта ~ ее! зтгг л-и определяет термомеханический коэффициент УР = -нг/Рв лля случая Ьр = О. 7) Случай Хл = О, Ьд ~ О, з5р Ф О (рис, 144): 2 перенос частиц, начавшийся в условиях предыдущего случая, прекратился с образованием соответствующего перепада давления тар ~ О. Из условия .гл = О имеем сразу Ьр УннИ вЂ” У и Ь вЂ” СГ' ззд дЬлтл в од где коэффициент ле характеризует величину механокалорнческого эффекта.
Рис. 144. Схема реализации Возникновение перепала давления в капилляре, со- механокалорического эффекта единяюшем системы с разными температурами, обычно иллюстрируется на примере эффекта фонтаннрования. Предположим (рис. 145), что стеклянная трубочка не на всю свою длину вертикально опушена в прозрачную жидкость. На зачерненный нижний конец трубки (нли на вставленную в нижний конец непрозрачную пористую пробку) падает пучок света, который в данном случае служит нагревателем. Возникшее в капилляре отклонение температуры д+ г1 д приводит к появлению з5р, так что уровень жидкости д,р д+~Дд в капилляре поднимается на соответствующую высоту. Если же конец капилляра расположен ниже этого уровня, то жидкость начнет вытекать, образуя своеобразный «фонтан», Естественно, что наша формула определяет величину гидростатического эффекта для ззр, количественная же оценка параметров «фонтана» является задачей динамической теории.
Поток энергии через капилляр Рис. 14$. Схема установки с эффектом фонтанироеанил ~ егг'з ~ее ~ело 'з СГ зз ~тл Ут« ут ~ Ьд = зад = -нн~д дз д ди,г1 ~~ дз пределяет коэффициент теплопроводности нлг при условии .Улг = О. 218 Глава 4. Термадимамичеслая тлаария меабрвпимых процессов Сравнивая полученные здесь выражения для коэффициентов М и мм с коэффициентами, характеризующими процессы, рассмотренные ранее, получаем ряд соотношений между ними: Вя = КМ, и = мм — ТТ"КМ = км — ОТО. Таким образом, шесть макроскопически наблюдаемых явлений переноса (пункты о), !5), т)) удалось описать с помощью трех коэффициентов переноса, в качестве которых (вместо формальных величин Ь„, Ь,м и Ьмм) можно взять коэффициент вязкости т! (нли К), ТТ' (или М) и и (или млт). Рассмотрим дополнительно еше два частных случая перетекания, которые довольно часто реализуются на практике.
б) Изоэнтальпическое перетекание — зф- р, р фект Джоуля — Томсона (А3ои!е, %ТЬошзоп, в;-в+ив, !853-!854) (правильнее: Джуля — Томсона, так , '!тго !тт„,' в,=в как фонетическаЯ тРанскРипциЯ Уаиге = (с!Зи:!(). Рассмотрим стационарный процесс перетекания рмс. гав. Схема ряаянзацнн эффекта газа (или жидкости) через пористую перегородДжоуля — Томсона ку (или отлельный капилляр), установленную в трубке с адиабатически изолированными стенками (рнс. 146).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
