Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (1185128), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Достаточно привести олин характерный пример: добавление к равновесной смеси азота, водорода и аммиака (Хз+ ЗНз 2ХНз) небольшой порции азота приводит к частичному поглощению азота (за счет увеличения доли аммиака) только в случае, когда первоначальная его доля меньше определенной величины, в противном же случае реакция на введение азота с принципом Ле Шателье не согласуется, так как за счет разложения аммиака доля азота еще более возрастает. Рассмотрим теперь вопрос о принципе Ле Шателье с точки зрения онсагеровской неравновесной термодинамики. Прежде всего, было бы большой смелостью рассчитывать на то, что принцип, подобный высказанному Ле Шателье, является каким-то надтермодинамическим принципом, т.
е. неким «началом», существующим помимо известных нам начал термодинамики. Если же положить, что этот принцип должен вытекать из основных положений термодинамики, то получить корректную его формулировку уже особого труда не составляет. Напомним, что исходным моментом предпринятого в этом параграфе рассмотрения была квакратичная форма для -ЬЯ = -'~Л( (мы записали ее в условной матричной форме, когда ~ = (~„..., ~„) и Л = (~ЛЦ). Несмотря на то, что условие положительной ее определенности приводило к критериям устойчивости равновесных состояний системы (в частности, то, что С, > Сг и что адиабата круче изотермы), она не содержит времени 1 как линамического аргумента. Таким образом, единственную возможность исследовать в рамках феноменологической термодинамики вопрос о направлении реакции системы на воздействие предоставляет вторая часть начала термодинамики в форме, содержащей не только параметры ~ = ((,,..., 5,), характеризующие отклонение системы от состояния равновесия, но и скорости этих изменений 4 = ((н..., („): Если в исходной квадратичной форме СЛ~ (а значит, и в квадратичной форме СЛг) имеется только одно слагаемое (т.
е. для 1 = 2,..., и все $ = О, что соответствует случаю, когда все параметры системы, кроме одного, искусственно поддерживаются 210 11«ава 4. Гериодвнаиичесяая л«еорял необрввинык процессов на уровне равновесных значений), то, так как Лп > О, условие (э)з,...,п = — Л««И«> 0 будет выражать принцип Ле Шателье: при возникновении положительного отклонения от равновесного значения параметра С«> 0 (при всех остальных $ = 0) реакция системы направлена в сторону уменьшения этого отклонения, с«< 0 или бе« = С««И < О, и наоборот. В общем случае исследование условия Я > 0 (в отличие от «ЛЯ квадратичная форма для Я включает не и, а 2п переменных («и («) элементарным уже не оказывается. Идею рассмотрения этого случая можно позаимствовать нз пункта г) этого параграфа.
Предположим, что мы диагонахизироаали форму для «»Я, т.е. представили ее в виде 1 % % 2 ЬЯ=--~ Л»я», — 22- где я» = г(»(с«, ", $,) — линейные функции исходных параметров отклонений»«. В соответствии с условием устойчивости равновесного соспжння системы все Л» > О. Так как — дЬЯ г)» = ~»У» = Ỡ— = -Л»У»«Г», дя» то условие неотрицательности величины Я б = - ~~ л»й д» = ~ ~л Х,~, > о ч -з- з означает, что асс коэффициенты Х» > О. Помимо того, что, как указывалось в пункте в), эти неравенства, гарантирующие устойчивость системы по отношению к явлениям переноса, в переводе на исходные коэффициенты переноса в С-переменных налагают на них определенные условия, из них следуют также и неравенства з б,ц, = -Л,б»я, < О для всех Гг = 1,...,и. Таким образом, используя не только условия Л» > 0 положительной определенности квадратичной формы 1~Л( (т.е.
условия максимума энтропии системы дяя термодинамически равновесного ее состояния), но и условия Х» > 0 неположительности формы блб для производной энтропии по времени (т. е. условия неотрнцательности величины скорости ее образования в неравновесных системах), мы показали, что по отношению к тем переменным «1», относительно которых исходная квадратичная форма для отклонения эитрояии ЬЯ является диагональной, слс = «1Л«1, принцип Ле Шателье выполняется всегда.
Он выражается с помощью неравенств «1»«)» < 0 (или «1»б«1» < 0) -о отношению ко всем независимым параметрам «» (Й = 1,..., и), характеризующим отклонение системы ат состояния термцдинамического равновесия, и полностью соответствует требованиям устойчивости этого состояния и устойчивости системы по отношению к происходящим в ней явлениям переноса, Эта корректная и согласованная со второй частью второго начала термодинамики формулировка принципа Ле Шателье не исключает нарушений этого принципа в наивном понимании (т.е. что по отношению ко всем исходным переменным 5 2.
Диффузия, пзеплопроводкоспзь, вязкоапь, пзериозлвкпзричвство 211 СвСв < О). Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть случай и = 2. Имеем исходное неравенство относительно (! и (з. -2злл = слс = л! !1! + 2л!зс!сз + лззсз 1 О, которое обеспечивается условиями Лц > 0 и Л, !Лм-Лз > 0 при любых значениях (! и бз, и неравенство относительно четырех переменных -Я = Л!4~ф + Лззб(з+ Л!зЫ! + Лзз(з(з ~ (0 (так как в данном случае мы интересуемся только знаковым результатом, то можно считать, что величины С» и (в определены в масштабах, в которых они безразмерны). В переменных Лц гв с! + сз ггз 12 Л!! первая квадратичная форма диагональна, а неположительность второй обеспечивается, как мы показали выше, неравенствами < л,з ~з'.
Л„.з 6 + — 6) ~6+ — 6) < о, 66 < о. л„ ) ~ лц ) Из них следует, в частности, что им удовлепюряет не только решение типа сз = — 6, с! -с!, соответствующие наивной форме принципаЛе Шателье, сзс» < О, й = 1, 2, но и не соответствующее этой его форме решение сз = -с», с! = +6, существующее при таком значении коэффициента лц, когда !с! ( < )л!з/л!!~.
!сз! Для и = 3 Условия «зз)з < 0 становятск в выражении через (! еще более сложными, так как Лц Л!з Лззл!! — ЛцЛ!з О! =6+ — 6+ — ~з, Оз =6+ з 4з, ззз =(з так что возможностей для нарушения неравенств (в(» < 0 становится еше больше, и т.д. 52. Диффузия, тепяоправодность, вязиость, термозлектричество В качестве характерных примеров рассмотрим несколько простейших задач, в которых проявляют себя соотношения взаимности Онсагера — случай, когда число параметров (ь равно только двум. Физические реализации такой 'формальной возможности могут быть различными.
Мы остановимся иа наиболее'наглядных, когда в качестве потоков Ув естественно выбрать поток энергии,у, реализующийся как теплопроводность при наличии перепада температур ззр или по'каким-лябо иным причинам, и поток числа частиц,з», поддерживающийся за счет перепада плотности числа частиц Ьп (диффузия), перепада давления Ьр (вязкое течение) или за счет действующего на частицы внешнего поля (электрическая проводимость). Оставаясь в рамках формальной возможности л = 1, 2, мы вынуждены, жертвуя рядом интересных перекрестных эффектов, рассмотреть каждую нз'этих возмЫкностей отдельно, мысленно (точнее, теоретически) создавая намереннь упрощенные реализации указанных выше процессов переноса.
г(г Глада 4. Термодинамическая юеорил необрогпцмих процессов а) Диффузия, термедиффузия, теплепрееедиесть Остановимся на простейшем, «однокомпонентном» варианте процессов переноса частиц и энергии а термически неодноролной системе (для определенности эти процессы можно представить как диффузию частиц газа типа водорода через твердое тело и связанный с движением частиц этого газа перенос энергии) и несколько нарочито подробно остановимся на всех этапах рассмотрения, связанного с использованием онсагероаской теории.
Вместо того чтобы рассматривать какую-либо конкретную реализацию этих процессов а лабора- В торной системе а целом, включая все ее геометри- М ческие особенности, условия на границах и т. л„мы в+дв и — г рассмотрим маленький кусочек этой системы, такой, и+Ьп г чтобы отличие значений локальных термодннами- Т' ческих параметров на его границах можно было бы Т считать малыми величинами, а сами процессы переноса однородными (и направленными вдоль услоа-.
ной оси х). Для этого представим себе, что этот кусочек играет роль «капилляра» (или «пористой перепонка дпп реализации я«пенна горолки»), о котором гоаорилось а пункте г) первого диффузия, тарноднффузнн н тепло- параграфа, и соединяет даа наполненных исследупроаодностн емым газом термостата Т и Т' с несоапаааюшими температурами В и В' = В+ М и значениями плотности газа и и и' = и+ Ьп. В этих условиях а интересуюшем нас элементе (заштрихоаанном на рис. !40) аозникают потоки числа частиц Хн и переносимой частицами газа энергии,у„которые обычно связываются с экспериментально устанавливаемыми коэффициентами диффузии Р, термодиффузии Ра, теплопроаодности х и диффузионного переноса тепла х„: Лн = — РЬп — Р«д»В, .7, = -х«Ья — хйв.
Чтобы эти коэффициенты соответствовали тем стандартным значениям, которые приводятся а справочниках физических величин, достаточно положить, что сечение заштрихоаанной системы составляет ! см', длина Ьх = ! см. Тогда ди можно формально заменить на градиент дп/дх, Ь — на дд/дх, потоки же,Ун и .7, соападуг с соответствующими плотностями потоков. В связи с тем что задача термостатоа Х и Т' состоит только а том, чтобы создать на границах заштрихованной системы необходимые значения температуры и плотности числа частиц, сделаем относительно них несколько упрошаюших предположений, которые никак не повлияют на явления переноса через соелиняюшую их систему.
Во-пераых, вспоминая, что для каазистатических процессов !» Вд = — дд+ — ог — — олг, В В В положим, что объемы каждого из термостатоа Фиксированы. Тогла ог = 0 и в написанном выше соотношении останутся только даа слагаемых. Во-вторых, для того чтобы использовать изложенный а этом параграфе формализм, положим, что оба термостата и соединяюШая их система составляют замкнутую систему. Более того, будем считать, что процесс переноса через соединяющую систему в рассматриааемом ограниченном интервале времени стационарен, т.е. она, будучи неравновесной, не меняет своего состояния, а термостаты а соответствии с пунктом г) меняют свои состояния каазистатически, Тогда будем иметь лля изменения энергии и числа частиц а термостатах Мг = — ~Здп = — «»и д»Мт = -д«1«т = -са!«. э 2.
Диф4узия, твплопроводность вязкость. тврмозлвнтричвство 213 В-третьих, положим, что термастат Т значительно больше термостата 7", т.е. будем считать, что 4 Мт — -О,— -О. 4 ' Мт Эта дополнительная предельная процедура уже использовалась нами неоднократно и носит в данном случае чисто технический характер. Обозначая параметры термостата Т' без индекса внизу, будем иметь для связанного с несовпадением значений термодинамических параметров термостатов отклонения энтропии от равновесного значения во всей изолированной системе ЬЗ,ем = ~(4'+ Ы, М + 4~М) — 8(А М) + БтЯ вЂ” Ы, Мт — ЬМ) — Вот, Мт). Ввиду того что при Ье" = О и ЬМ = О М „Вг' „О * ВМ ОМт „т В линейные члены по отклонениям Ы и ЬМ в выражении дпя Лакее компенсируются, а квадратичные, происхслящие от двух последних слагаемых в ЬЯ,в (т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
