Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (1185128), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Бше!ш1, 1923), а независимое экспериментальное его открытие (1928) связано с именами Л.И. Мандельштама н Г.С.Ландсберга (опыты на твердых телах) и Рамана и Кришнана (СК йашап, К. Кпзповп) (опыты на жидкостях). Зтот эффект, хорошо наблюдаемый в прозрачных лля электромагнитного излучения средах, в принципе возможен и при прохождении через систему акустической волны и т. д. (наш упрошенный «скалярный» вариант ближе именно к этому случаю). При обсуждении результатов мы полагали, что параметр г достаточно мвл, г ч.
1/(2ие), т.е. «добротность» собственного колебания системы достаточно высока и максимумы достаточно узки, чтобы их можно было экспериментально разрешить. Прн г > 17(2ие) (апериолическвя релаксация) картине в качественном отношении схожа со случаем, когда Ф(!) = Фг(!). с» Глава 4 Термодинамачесная веорая неоораптмых процессов Прежле чем перейти к изложению основных исходных представлений полуфеноменологичеокой теории явлений переноса и основ ее формализма, отметим, что в идейном отношении она непосредственно примыкает к квазнтермодинамнческой теории флуктуаций (в сочетания с элементами теории случайных процессов).
Это касается в первую очередь способа фиксации неравновесных состояний статистической системы, основанного на использовании достаточно грубых шкал как для времени, так н для тех параметров, которые фиксируют рассматриваемые в теории отклонения системы от состояния статистического равновесия.
В целом проблема описания неравновесных состояний и происходящих в статистических системах процессов очень сложна. В предыдуших разделах уже отмечалось, что не всякие необратимые процессы вообще целесообразно описывать с достаточной степенью детализации хотя бы потому, что многие из них (мы условно называли их существенно турбулентными) во всех своих деталях не могут быть даже повторены на эксперименте. Поэтому естественен первый шаг в построении теории — попытаться описать регулярные необратимые процессы, которые при создании одних и тех же макроскопических «внешних» условий с заранее условленной точностью воспроизводятся на опьпе, Из всего многообразия таких не1хзвновесных процессов мы выберем только те, в которых соспзяния участвующих в них неравновесных систем уже можно (как и в квазитермодннамической теории флуктуаций) описывать с помощью локальных значений термодинамнческнх параметров.
Примерами таких процессов могут служить достаточНо хорошо экспериментально воспроизводимые и давно изученные процессы диффузии, вязкого перетекания, явлений. связанных с протеканием электрического тока н других явлений, для количественного описания которых используются достаточно «обиходные» параметры, харак гери зуюшне термодинамические состояния разных частей системы, такие, как температура, плотность, давление, разность потенциалов и т. п. Элементы теории таких неравновесных процессов содержались уже в работах Вильяма Томсона (лорда Кальвина) (%. ТЬотзоп, 1854, 1882) по исследованию н теоретическому описанию термоэлектрических явлений. Однако первой вполне законченной, достаточно универсальной и сохранившей свое значение до настоящего времени теорией полуфеноменологнческого типа явилась теория необратимых процессов Ларса Онсагера (1..
Опмщег, 1931), на которой мы остановимся. $1. Общий формализм Используя идеи полуфеноменологической теории флуктуаций, будем рассматривать такие состояния статистической системы, когда каждая локальная область ее может быть охарактеризована определенными значениями термодннамнческях параметров, т.е.
системы, отдельные неравновесные области которых достаточно 5 1. Общий Формализм 199 обширны в масштабе средней длины свободного пробега частиц, составляющих рассматриваемую систему »»я» л ' лс»пю а заметные изменения значений термодинамических параметров в них происходят за время, значительно превосходящее среднее время свободного пробега й~1 Ъ' т " т«». «р> (даже если интервал »М обозначается как яг). Для определенности будем считать систему в целом изолированной и в этой системе рассмотрим состояния, близкие к равновесному (иными словами, рассмотрим слабонеравновесную изолированную статистическую систему).
Пусть (О— совокупность макроскопических параметров, хара»стеризуюших отклонение от равновесного состояния, для которого все 6 = О. Величины (» являются как бы «обобшеннымн координатами», характеризующими данное неравновесиое состояние. Для такой системы мы записывали (см. О 3 гл. 1) отклонение энтропии от равновесного значения, ограничиваясь только квадратичной по С формой, в виде 1 Лб- — ~~ Л„б»б, и где м = 1, 2, 3,...; Лм = -( — ) . Определим соответствующие выбранным коорФз дннатам (б) «обобщенные силы» вдя х, = — = -"Гли~,. Об» Обратим внимание, что ввиду ограничения в г»Я квадратичными по ( членами Связь сил Х» с координатами В оказывается линейной. Введем, наконец, соответствующие выбранным нами обобщенным координатам (О потоки: 6(1+ Ы) — В(1) Ашй= ш о где точкой обозначена «макроскопическая» производная по времени: (~ — это скорость изменения величины с, измеренная по грубой немикроскопической (т.
е. уже не «механической») шкале времени (подобная ситуация нами уже обсуждалась в связи с рассмотрением брауновского движения). Величина этих потоков определяется не только свойствами данной системы, но и величиной отклонения состояния от равновесного, т.е.,7 =,7(б, 1), причем в соответствии с определением равновесного состояния статистической системы У(О, $) = О. Предположим теперь, что для рассматриваемых нами малых отклонений от равновесного состояния в этих макроскопических потоках можно ограничиться только линейными по 4 членами, нли, что то же самое, линейными (в силу линейности соотношений б > Х) по Х членами, т.е. предположим, что ,у,=~у„х», или гоо Глава 4. Термодинамическая теория нвобратиммк процессов Это предположение, естественно, ограничивает теорию рассмотрением только линейных эффектов в неравновесной теории (слабонеравновесные состояния, медленные процессы и так далее).
Конечно, это простейший из возможных случаев, но вместе с тем хорошо известно, что именно линейные эффекты являются основными в задачах диффузии, теплопроводности, вязкого течения, в теории проводимости н т.д., в которых в качестве исходных моментов используются известные из эксперимента соотношения, выражающие прямую пропорциональность величин стационарных «потоков» градиентами соответствующих «координаты законы Фурье 5. гоопег, 1822) для теплопроводностн, Фнка (А. г1с1с, 1855) для диффузии„Ома О.
Ойш, 1826) для электрической проводимости и т. и. Относительно коэффициентов Ьа, определяющих интенсивности потоков У~ в зависимости от величин обобщенных сил Хь, Онсагер предположил, что они удовлетворяют так называемым соотношениям взаимности т. е., что эти коэффициенты не независимы друг от друга, а образуют симметричную матрицу. Это положение, связывающее друг с другом коэффициенты переноса разной природы, является, по существу, основным в полуфеноменологической теории, и мы его обсудим несколько позже. Напишем, наконец, общее выражение лля скорости возрастания (скорости возникновения, «лроизводства», внггору ргодисг!он) энтронии в изолированной системе.
Так как отклонение энтропии от равновесного значения ЬЯ зависит от времени через величины Гь, то дЬЯ . Я = гзЯ = ~~> — сы д~, откуда согласно определению сил Хь и потоков,7ь = Сь имеем Я = 'у,'Хь.уь ь Эту же формулу можно записать в виде квадратичной формы относительно сил Хь или «координат» ф я=',~ 2,„Х,Х»»»',~ г)»Ы„ ш -гш = ~~~ 2нзн»»»т» Ц Подведем некоторые итоги и обсудим возможности предложенного выше формализма. а) Приступая к исследованию каких-либо явлений или свойств термодинамической системы, мы полагаем, что она в определенной степени задана: во-первых, задано (если процесс не стационарный, то в определенный момент времени) макроскопнческое состояние неравновесной системы, например, значения термодинамических параметров в локальных областях системы; во-аторых, сама система в данной ситуации тоже должна быть задана, т. е.
известны: 1) соответствующие уравнения состояния (как в равновесной термодинамике), 201 э 1. Общий формализм 2) соответствуюшие кинетические коэффициенты или их комбинации (они ' играют роль «уравнений состояния» в явлениях переноса, определяя индивидуальную реакцию системы на воздействие «силы» Хь). Одна из задач сформулированной теории необратимых процессов состоит в установлении универсальных связей между кинетическими коэффициентами, характеризуюшими разные процессы переноса в данной системе. Если индекс й принимает и значений (и = 1, 2, 3,...), то таких связей будет п(п — 1)/2 (число недиагональных элементов в матрице 11Ь;»11), т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
