Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (1185128), страница 43
Текст из файла (страница 43)
независимых коэффициентов переноса будет не пз, а только п(п+ 1)/2. б) Отправным моментом всего рассмотрения является выбор величин (с), характеризуюших неравновесное состояние системы. Этот выбор неоднозначен. Его можно приспосабливать к той или иной задаче (или решать одну и ту же задачу разными способами). При этом, естественно, будет меняться и конкретное физическое содержание формальных коэффициентов переноса Хгзь в) Согласно 2-й части второю начала термодинамики скорость возрастания энтропии («производство энтропии») должна быть неотрицательной величиной: Это условие дополняет рассматривавшиеся ранее условия устойчивости термодинамических систем, добавляя к ним определенные требования, предьявляемые к коэффициентам переноса.
Действительно, рассмотренное нами в теории флуктуаций условие максимума энтропии в точке ~ = 0 (равновесное состояние), или, что то же, условие положительной определенности квадратичной формы с»Я = — 2 Либаи, приводило к определенным требованиям к уравнениям состояния (например, для системы типа газа это давало известные неравенства сг» > О, (др/дв)г (0). Условие Я > 0 — это требование положительной определенности другой квадратичной формы, Я = 2,'.хмЫн которое налагает определенные требования уже на коэффициенты переноса (в простейшем случае это даст нам требования типа положительности коэффициентов теплопроводности, и > О, диффузии Р > О, и т.л.).
г) Обратим внимание, что соотношения, связываюшие потоки У = С с параметрами (, представляют собой систему временных уравнений для самих отклонений ~: Эти уравнения, естественно, описывают эволюцию неравновесной системы, но в юй грубой шкале 1, когда каждая локальная область системы (каждая из «отклоиеиных» от состояния термодинамического равновесия подсистем) остается квазиравновесной термодинамической системой.
Проведенное нами разделение всей замкнутой системы на отдельные квазиравновесные пространственно однородные подсистемы былодостаточио условным, оно непосредственно обобшается на случай непрерывного изменения параметров (ь, если их понимать как термодинамические параметры, отнесенные к каждой области аг около точки гь рассматриваемой нами системы. С физической точки зрения зти релаксационные процессы представляют собой (в нашей грубой шкале 1) процессы типа расплывания пространственной неоднородности.
Простейший нз них — диффузионное расплывание заданного распределения плотности п(г,1)1» стабильной примеси в нзотермически однородной .реле — эквивалент в математйческом отношении задачам на брауновское движение: простейшее выражение для потока частиц примеси и условие их стабильности 202 Пгава 4. Термодинамическая гонория мвобролгимых процессов (уравнение непрерывности) 1„= -Ю йшб п(г, 1), — + д!т), = 0 ди(г, 1) сразу же приводит к простейшему же уравнению математической физики дп — =Эб!т й бп = 2)ЦГ и, 01 которое необходимо снабдить начальными и граничными условиями. Однако получение решения п(г, 1) даже для этой простейшей задачи оказывается не всегда аналитически разрешимой проблемой. В более сложных случаях (наличие нескольких компонент, неустановившихся потоков, температурных градиентов, химических реакций и т.д.) мы пришли бы к гораздо более сложной математической проблеме, например, к необходимости исследовать уравнения, обобщающие уравнения гидродинамики вязкой среды.
Мы не ставим себе цель исследовать релаксационные процессы в системе в целом. Решение этих вопросов — это сложная задача математической физики (или вычислительной математики). Нельзя не отметить, однако, что с физической точки зрения в основе этих процессов лежат «элементарные» процессы диффузии, тсплопроводности и т.д., определяющиеся теми же значениями коэффициентов переноса, которые фигурируют в упомянутой выше «общей» зпцгаче. В связи с этим становится понятным, почему в задачах неравновесной термодинамики обычно рассматривают такие реализации неравновесных процессов, для рассмотрения которых не возникает необходимости в постановке «краевой задачи» математической физики. б) Ф>0 а) сС0 Рис.ззб.
Сцена реализации процессов перенос» стацнпнарнпгп (а) н рплапсацнпннпгп (б) гнпп» Рассмотрим такую «типовую» сознательно упрощенную схему. Предположим, что термодинамическая система состоит только из двух равновесных подсистем (рис.136): малой системы (заштрихованная область) и большой, выполняющей по опюшению к ней роль термостата Т (аналогичный прием нами уже использовался в термодииамнческой теории флуктуаций). Пусть ради простоты только один параметр б характеризует отклонение термодинамического состояния заштрихованной системы от равновесного с термосгатом Т состояния. Чтобы это б-состояние в любой момент времени было бы квазиравновесным, полагаем, что связь заштрихованной системы с термостатом Т осуществляется через капилляр, пористую перегородку или еще какое-либо устройство, замедляющее наступление состояния термодинамического равновесия в системе. Для того чтобы создать в заштрихованной системе б-состояние, соединим ее с другим термостатом Т', так чтобы значение б соответствовало бы равновесному состоянию рассматриваемой заштрихованной области с термодинамической системой Т' (см.
рис.! Зб а). Термостат Т', $1. Общий 4мрмавзм 203 как и Т, предполагается настолько большим, что за время.исаяедования.системы его параметры практически измениться не успевают. Наконец, пусть заштрихованная область и оба термостата образуют замкнутую систему, т.е. такую, по отношению к которой сформулирован аппарат неравновесной термодинамики. В таком «приппоаленном«состоянии во всей системе происходит стационарный процесс переноса (теплопроводность, или диффузия, или перетекание вещества и т.д.), интенсивность которого определяется свойствами того устройства, с помощью которого заштрихованная система соединена с термостатом Т. Если в момент Г = 0 заштрихованную систему отключить от термостата Т' (при этом образуются две изолироваиныс системы, термостат. Т' и заштрихованная система вместе с т (см.
рис. 136 б), то начнется релаксанионный процесс, который закончится с наступлением равновесия заштрихованной системы со своим термостатом Т. Теперь опишем все эти состояния формально. Для отклонения эитропии заштрихованной системы имеем ЬЯ = --Л(, ! з 2 сила Х и поток У определяются выражениями ОЬЯ Х = — = -Лб,,у =аХ, О~ величины Л и ь"' — заданные характеристики системы и «капиллярвгч п течение времени 1 ( 0 состояние заштрихованной области ие меняется: ч(1) = с(О) = сопз1, 21Я = --Лс (О) = сопак 1 з 2 Производство энтропии во всей замкнутой системе связано с происходящим в ней стационарным (точнее, квазистационарным) процессом переноса: Я ем = Ят«т =,ТХ = ЬЛ ч«(0) = соцзк Начиная с момента Г = О, состояние заштрихованной системы изменяется ,т = ~ = -Т,Л~, ~(,, = ~(О), т,е.
((1) =('(0)е ш', ЬЯ = --Лб~(0)е ~~ ~. 2 Характерно, что получениое выше время релахсации т = 1/(ЬЛ) определяется через макроскопические характеристики, включая соответствующий коэффициент переноса. Скорость возрастания энтропий' при 1 > 0 во всей' замкнутой'системе Я,е — — Я =.УХ = Х'Х = ЬЛ'('(0)е зг'м — естествениый результат, так как в,данном случае Я = мЬЯ.,Для полного а увеличения энтропии с момента 1 = О,д результате релаксации к равновесному состоянию 00 «Р Я б1 =,Г,ЛзГ'(О),.
е шм б1 = -Л(т(0) 1 о 204 Глава 4. термодинамическая тнеорнл необрцнимых процессов получаем также естественный результат, который можно было предвидеть заранее, так как исходный интеграл вычисляется сразу при любой зависимости энтропии от с и равен Я(оо) — Я(0) = — ЬЯ!т . Заметим еше, что так как размеры термостатов Т 'и Т' с физической точки зрения всегда конечны, то прямая, изображающая пове- Я денис энтропии всей системы при 1 < О, на самом деле аппрокснмирует отрезок экспоненты с очень большим по сравнению с т = !/(ЬЛ) временем реснстама лаксации (поэтому мы и называли процесс переноса при 1 < 0 квазистационарным).
Полученные результаты представлены на рис.! 37. 0 В случае когда параметров Св несколько, й = 1,2,...,п, то 1 тлЯ = — — У, ЛтаЫ». 2 и уравнения для Са(1) составят систему уравнений, которую уже не так просто исследовать. Однако, если представить себе, что квадратичная форма ЬЯ приведена с помощью линейного преобразования исходных'йа к диагональному виду, гле тга = тза(~т,..., 4„) являются линейными функциямн исходных С», и определить новые обобщенные силы дт2 Я 1;= — =-Л„ц,, дтга то система уравнений переноса Рнс.137. Характер нзмененнк зн- тропнн в рассматрнваемой системе, в термостатах н во всей замкнутой системе распадается на независимые уравнения, откуда следует решение для каждого йп т!а = тга(0)е и спектр времен релаксации ть = !/(ЛаХа), Й = 1,...,и.
д) Остановимся теперь на соотношениях взаимности Онсагера Ьтв = Ъы, являющихся основным постулатом феноменологической теории явлений переноса, Для их обоснования необходимо было привлечь методы физической кинетики. Однако чаше дяя этой цели используют те соображения, которые были использованы нами в связи с исследованием флуктуаций и случайных процессов в статистических системах, и строят доказательство соотношений взаимности с помощью искусственного приема. Основная идея этого подхода заключается в том, что процесс релаксации, имеющейся в системе неоднородности, не зависит от того, было ли это отклоненное от равновесия состояние С специально приготовлено (как в предылушем пункте при ! < 0) или возникло в результате флуктуаций.
Свойства кинетических коэффициентов в линейной теории не зависят от самих величин Са, поэтому для выяснения каких-либо свойств этих коэффициентов можно (если это, конечно, 205 $1. Общий формализм требуется) распорядиться величинами Е по своему усмотрению, рассмотреть любые нх значения н даже усреднять по всем возможным значениям С, в частности считая, что величины 4а(1) описывают случайный стационарный процесс отклонения системы от состояния термодннамического равновесия.
Именно с такими величинами мы имели лело в теории флуктуаций и теории случайных процессов. Мы полагали (3 2 гл. 1), что вероятность данного с-отклонения определяется формулой ЬЯ вг =Се позволяющей рассчитывать средние значения по авсем Е», Рассмотрим одно из таких средних, которое нам непосредственно понадобится для доказательства соотношений Онсагера: да 1 ддвГ ЕаХи = / ЕаХивг !ас = у Еа — Се йс = иг Еа — Ы6 ". !1садЬ../ ВЬ В этом п-кратном интеграле обратим внимание на интеграл по переменной Еи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
