Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (1185128), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Если й' Фй, то — йЕ» = ~111 — — О, дба если же й' = й, то, беря по частям, имеем две Так как в силу условия нормировки вГ !16 ° ° 4кп = 1 то мы приходим к выводу, что искомое среднее выражается через кронекеровскую б-функцию следующим образом: ЕаХи = -бак. Второй этап доказательства состоит в установлении свойств симметрии временных корреляционных функций Е-отклонений, взятых в моменты времени 1! н 1! (интервал ааг = гз — 1, ) О полагается заданным): 3!а(саг) = ь!(1)са(1+ ьг) = Ыа(ьг) = с!чав!(6,еа; си) а!6 багга, !!та( — гаг) = ч!(1+ !аг)ча(1) = с!(саг)Са = / Ыава(са.
С!' !ат) (ГС! иеаЭти корреляционные функции должны совпадать друг с другом, так как нта(Ы) = Ж~( — гаг) — четная функция временного аргумента гаг, или, что то же, эта(!М) = заа!(!2 1) — четная функция относительно замены 1 й. Это осуществится только в том случае, если «г®, с»; г) 1) = вг(са, с!: с~1), илн, что то же, в!ЯР1® ~ са~ Ьг) — в! (са)Р2(са ) с!, ааг) 2бб Птава 4.
Гермодинамичесхал юеорил необратимых процессов Рис.ззй. Графики случайных отклокеккй величин ф к 1» от сеокх средних значений Рис. 139. Графики обращенного ео времени кзмекеккл велкчкк ф к 1» Далее, в силу микроскопической обратимости (все микроскопические временные процессы как бы запускаются в обратном направлении, при этом картинка для (л(1) и гз(1), приведенная на рис. 139, будет уже другая — «зеркальная» по отношению к исходной) это среднее не изменится (угверхсдение Б) при олновременноч обрашении всех временных аргументов 1з - -11, 1, -+ -1„т. е.
1- — 1, с»1 - -Ь1 (скорости при таком обрашенин времени изменятся на обратные, токи — тоже, магнитное поле как связанное с электрическим током — тоже). В силу утверждения А, утверждения Б и условия стационарности случайного процесса, позволяютцего одновременно сдвинуть на т31 аргументы (л и ст, »мт к — »л(,, =тк- )тч- »л), — = =ьяьк — »л(, „=6»+»лыО, что вновь приводит нас к свойству четности корреляционной функции Втл(Ы) = Я~( — т31) = Я~т(Ы). где Рз(ст! сл; Ы) — условная вероятность того, что в момент 1+ т31 значение й-й переменной будет находиться в интервале значений (йл, й» + И~л), если в момент 1 1-я переменная была равна ~о Это соотношение выражает так называемый принцип детального равновесия.
Его физическое содержание обычно интерпретируется слелуюшим образом: в стационарном слултае, когда характеристики системы (измеряемые в нашем случае достаточно грубым образом) не изменяются с течением времени, число «переходов» 1- й за время т31 должно совпадать с числом обратных переходов й — 1 за то же Ь1. Если бы инлексы 1 и я обозначали бы состояния системы, то такое истолкование действительно было бы «достаточно ясным», Однако в нашем случае зги индексы могут быть приписаны разным физическим величинам (например, Сл — температура, ~з — концентрация и т.
и.), так что физическую «ясность указанного принципа необходимо устанавливать в каждом конкретном случае заново. В связи с этим рассмотрим вопрос о четности корреляционной функции Ял(111) с несколько иной, хотя н качественной точки зрения. Как уже отмечалось при рассмотрении обших вопросов теории случайных процессов, написанное срелнее (в силу эрголичности случайного процесса) можно представить как среднее $(1)се(1 + с.'к1) по всем расположениям данного интервала сз1 вдоль «ленты» значений $(1) и сл(1) (рис.138).
Можно например, считать, что Ст(1)йл(1+ т.'к1) подсчитывается, котла Хк щт ы ° к, к..» к нее $(-1)сл(-1+ 1з1) будет соответствовать процедуре усреднения, когда интервал 111 двигается справа налево вдоль той же ленты значений. Эти средние, естественно, совпадают (утверждение А). 5 1, Общий формализм го7 Покажем теперь, что прямым следствием этого свойства временной корреляционной функции является симметрия коэффициентов переноса. Лвйстви;гельно, разделив равенспю корреляционных функций б(г)[б,(г + си) — ~,(г)),= ~ь(1)[6,(г + лг) — 6(г)) на бМ н переходя к пределу бгГ - О, получаем ЦУ (») с' (с)Ус)1 6~ =с .<ь Подставляя выражения для потоков через рилы Х, я, =,' , 'Ь„х«, г, = ~~„Е,«х«, « е уч ~х>»<ь«~~Х~ )~ »< «сеХ« »< ,« но те средние, которые стоят под знаками сумм' по 1»', равны соответственно -бг« и -бь«, и мы получаем искомое свойство симметрии кинетических коэффициентов Хм= бм < Если система помещена во внешнее магнитное поле Н и коэффициенты .6м от нею зависят, то в силу проведенной при доказательстве соотнпшений взаимности инверсии времени (как уже указывалось выше при такой инверсии необходимо отразить н магнитное поле, Н - — Н) для этого случая будем иметь Ем(Н) = ~м( — Н).' е) Все приведенное выше рассмотрение относилось к случа1о, изолированной системы.
Если система не изолирована, то изменение энтропии системы можно представить в виде двух слагаемых: "Ю = 4Я. + "Я» где аЯ, = бГг/д — изменение энтропии за счет квазистатическою процесса, связанного с обменом энергии с окружающими системами, Ибз — изменение энтропии за счет проходящих в самой системе неравновесных (как говорят еше, «диссипативных») процессов, таких, как теплопроводность, диффузия, вязкое трение и т, л.
(выбор индексов традиционен: ехгегпаг, /лгегла! - внешний, внутренний). Если величина оЯ, может быть любого знака в зависимости от знака Яг, то «производство» энтропии НЯ; = я бг (здесь яг ш ьс ) 0) всегда, положительно. для.незамкнутых систем рассмотрение неравновесных задан в связи с этим, естественно, усложняется. В целом ряде случаев, однако, для выяснения характерных особенностей,явлений переноса интересующего нас типа достаточно рассмотреть дифференциально малый» (но прн асей своей «малости», конечно, являющийся статистической системой) фрагмент физической системы, мысленно поместить его в условия, максимально упрощающие исследование, а уже затем на чисто.макроскопнческом уровне рассматривать всю систему как совокупность таких фрагментов.
Наконец, если 45; = О, т, е. скорость образования энтропии равна нулю (с физической точки зрения это обозначает, что величина дб; пренебрежимо мала по сравнению с изменением бб,), то мы естественным образом возвращаемся к описанию системы, основанному на методах квазнстатической термодинамики. 208 Глава 4. Термодинамическая теория необратинык процессов ж) В заключение этого параграфа сделаем замечание относительно направления динамической (неквазистатической) реакции термодинамической системы по отношению к внешнему на нее воздействию (речь идет именно о знаке этой реакции, о знаке изменения какого-либо макроскопического параметра, а не о величине этого изменения).
В 1833 г. (т. е. до появления формулировки Клаузиуса второго начала термодинамики вместе с его второй частью) член Петербургской академии Э. Х.Ленц сформулировал эмпирическое правило, определяющее направление ЭДС индукции. В дальнейшем ряд исследователей, рассматривая характерную реакцию макроскопических систем, когда какое-нибудь (не обязательно электромагнитное) внешнее воздействие вызывало в них процессы, которые стремились ослабить результат этого воздействия, пытались, рассуждая в основном индуктивным методом, представить зти примеры в форме некоторого обобщенного правила Ленца. Это обобщение получило название принципа Ле Шателье. Оно связано с работами французского ученого Ле Шателье (Н. !.. Ее Салаге!!ег, 1884), по праву считающегося наряду с Гиббсом и Вант Гоффом основателем химической термодинамики, голландского химика и физика Вант Гоффа (3.
Уап'г Ной; 1884) и немецкого физика Брауна (С. Р. Впшп, 1887) (не слелует пугать Карла Фердинанда Брауна (1850-!918) с английским ботаником Робертом Брауном (В, Вгоюп, 1773-1858), давшим имя брауновскому движению). В используемой нами терминологии принцип Ле Шателье формулируется следующим образом: Всякая система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, претерпевает в результате изменения величины одного из параметров термодинамического состояния такие смещения других ее параметров, которые, происходя сами по себе, вызвали бы изменение рассматриваемого парометра в противополозкном направлении, Если бы этот принцип действительно имел бы характер безусловного закона природы, то мы располагали бы очень удобной формой объяснения «универсальной» сопротивляемости терлгодинамических систем внешнему воздействию, обобщенному свойству их реакции, проявляющейся хак своеобразная поляризация возмушаемой системы не только по отношению к динамическому, но и к тепловому и материальному воздействиям, На этом нуги, например, мы могли бы вполне «элементарно» объяснить, почему теплопроводность пенки, образующейся на горячем молоке, меньше теплопроводности самого молока и т.
п. (не исключено, что нам удалось бы даже истолковать и закон падающего бутерброда). Однако известно достаточное число примеров невыполнения принципа Ле Шателье. Не будем здесь затрагивать такую «коварную» ситуацию, когда с макроскопической точки зрения термодинамически устойчивые системы проявляют по отношению к включению магнитного поля совершенно противоположные реакции (диан парамагнитиую см. т. 1, гл. 1, бб-а)), и приведем пример, который не вызовет дискуссии: из экспериментов известно (и можно подтвердить расчетом), что создание в первоначально равновесной системе отклонения давления (бр)в„> О, где и— химический состав смеси газов, приводит к таким в ней процессам, которые уже при фиксированных б и 1г приводят к уменьшению этого избыточного давления (соответствие с принципом Ле Шателье), но лля той же системы создание отклонения объема (бгг)е„> О приводит к реакциям, которые в условиях б = сопм, р = сопы приводят к дальнейшему увеличению объема системы (противоречие с принципом Ле Шателье).
Попытки на основе квазистатической термодинамики придать принципу Ле Шателье совершенно общую форму со всеми заранее предусмотренными оговорками (если она вообще существует, то она должна быть весьма сложной), предпринятые в доонсагеровский период даже такими выдающимися физиками, как Эренфест 209 $1. Общой форнплизи и Планк, не увенчались успехом. Это, впрочем, не удивительно„ так как в квази- статической термодинамике нет понятия направления времени и поэтому не может быть определено временное направление течения процесса.
В связи с этим часто повторяемые разными авторами угвержпения, подобные, например. тому, что неравенство Ср > Сг (или, что то же, адиабата на плоскости (р, У) круче изотермы) выражает принцип Ле Шателье, представляются искусственными. Ситуация существенно меняется, когда в аппарате термодинамики появляются величины типа скоростей. На это впервые обратил внимание французский химик Де Донде (Тп. Пе 1>побег, 1922). Сформулированный им принцип заключался в требовании О АЯ; = А ее = АС М > О, или АС > О, где А = А(й„р, () (или А = А(И, У, С)) — так называемое химическое сродство, а С— степень полноты реакции, выражающаяся через молярные доли компонент и стехиометрические коэффициенты. На этом пути были естественно (и в соответствии с принципом Ле Шателье) получены законы смешения химического равновесия Вант 1бффа, Планка и Лавра при изменении температуры О, давления р ит,д. Однако и здесь, применяя критерий Ае > О по отношению к каждому из термодинамических параметров (существенно, что нх более одного), можно обнаружить и случаи его нарушения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
