Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Тогда, переходя к техническим единицам, получаем з 1 Тм Тр —— 9 ° 43,5 — —, я„Млз ' 204 Глава 2. Идеальные сиооемы е гтвписогичесхой мехонине где А — межатомное расстояние (постоянная решетки а), выраженное вА, М— атомный вес, Т вЂ” температура в градусах Кельвина. Полученное соотношение представляет собой закон Линдемана (Е. Е!пдешапп; 1910), Т,', = сопз! Т 7(МА'), с уточненной константой.
С помощью этой формулы мы можем теперь оценить интересуюшую нас величину 7. Лля натрия, к примеру, из таблиц имеем: Т,„= 370 К; То — — 160 К; М = 23; .А' = 11,4, откуда саедует 7»р 2,15 10 или З„,р 1,47 1О ° 10 т.е. амплитуда колебаний узлов действительно мала вплоть до й = д . Такой же поРЯлок дла у,р дают и экспеРиментальные исследованиЯ. Если Учесть, что в Узлах решетки сидят не материальные точки, а атомы, размеры которых те же несколько ангстрем. что и постоянная решетки, и зазоры между атомами весьма невелики, то становится понятным, почему амплитуда колебания, равная 10% ог расстояния между центрами атомов, уже может привести к их выбиванию из узлов решетки, нарушению целостности кристаллической решетки и началу ее плавления.
4. Если тверлое тело — металл, то помимо решетки из ионов в тепловом движении принимает участие и свободный электронный газ. Так как температурное поведение соответствующих теплоемкостей разное, С„, ° йз, С,„° Ю, то при низких температурах (порядка нескольких градусов) теплоемкость электронного газа может оказаться преобладающей, и общая теплоемкость металла оказывается линейной по температуре (до точки перехода в сверхпроводящее состояние, см.
42, п. в)), если у данного металла она имеется). 5. Приступая к рассмотрению теории теплоемкости твердого тела, мы предположилн, что в узлах пространственной решетки находятся атомы одинакового сорта без внутренних степеней свободы. Это, конечно, простейший случай. Огромное число твердых тел устроено сложнее: в узлах кристаллической решетки находятся конфигурации из группы атомов разного сорта, Колебания центров инерции этих групп относительно друг друга — зто те процессы, которые мы учли в одноатомной модели. Но есть еще н внугренние движения.
В некоторых случаях они могут носить изолированный характер (наподобие внутренних движений в молекулах идеального многоатом ного газа). Например, свободное вращение в ячейке (»атомы» Н з свободно вращаются внутри решетки) — к теплоемкости С надо добавить С,; независимое колебание внутри ячейки (колебание бензольного кольца в ячейках твердого бензола) — надо добавить С а! наличие двух близких электронных уровней— надо добавить Сд, и т.д. Но это все довольно редкие случаи. Обычно связи в решетке настолько сильны.
что внутреннее движение в отдельном узле не оказывается изолированным, к примеру, реализуется не вращение, а кругильное колебание. Если «закрутить» одну ячейку, т.е. возбудить в ней движение, не связанное со смешением ее центра инерции, то это вызовет соответствующее движение и в соседних узлах. Таким образом, по кристаллу начнет распространяться волновой процесс, непосредственно не связанный со смещением центров инерции узлов решетки. Поэтому это уже будут не акустические колебания, не волны плотности: при й — О энергия возбуждения такого квазиколебательного движения узла е(й) - Ьы; зе О, т.е. не стремится к нулю (рис.77).
Такие колебания в кристалле получили название оптических. Конечно, это сильно упрощенное представление о возможныХ типах коллективных движений в кристалле. О независимости оптических и акустических колебаний можно гоаорить, если частоты этих процессов значительно отличаются друг от друга (аналогично тому, как мы понимали независимость вращений и колебаний двухатомном идеальном газе в $3). 205 О 4. Термодинамические сиоиемм независимых осцияляглороа Оптических ветвей спектра может быть не- в(ь) сколько.
На каждую ячейку и-атомного кристалла приходится Зп степеней свободы, из которых три смещения ячейки как целого идут на формирование трех акустических колебаний кристалла. Оставшиеся Зп — 3 степеней свободы — зто иные движения, изначально со смещениями ячейки не связанные, они порождают Зм-3 ветви омтических колебаний (некоторые из них, конечно, могут и совпадать). Если зависимость е(гс) для оптических ветвей слабая (как зто показано на рис. 77), то к рассчитанной ранее энергии надо добавить соответствующее число эйнштейновских энергий з< — ц О е=х|; (л+ ~' ). 77. Структура спектров кплебаых впзбукгденнй в твердом теле, в каждой ячейке кристаллической ре- т=! В области температур В « лшг эта добавка да- щетки которого находятся два атома: ет экспоненциально малые поправки к основной шесть степеней свободы, нз катпрых дебаевской части С - В', трн трансллцнонных дают трк ветви Пчш Отметим, кстати, что комбинация дебаевской а"ус'нческнх кплебанн" и эйнштейновской моделей как феноменологический прием иногда дает неплохие результаты.
На рис. 78. приведены спектры плотностей числа собственных колебаний для вольфрама и лития. Аппроксимация их олной дебаевской моделью (пунктирная линия) не улавливает резких пиков гзГ(ш) шо шаше ше шо ше Рнс. 78. Аппрпкснмацнп спектральнпй плптнпстн собственных колебаний вольфрама н лития с по- мощью кпмбннмрпваннпй дебай-эйнштейнпвскпй конструкции дпк сгГ(ш)/тан.
пунктирная линия— чисто дебвевсквн аппрокснмвцнп в днпвзпме О < ш < ше в функции ИГ(ш)/Вти. Если же в плотность ИГ(ш)/г(ьг ввести 6-функцию с некоторым весом и, т.е. положить ЯГ() /Р,з — = 3/г/~ т + т) б(си — шк) гйи шо(г7) то теоретическую кривую для теплоемкостн С(В) с помощью подбора параметра т7 можно существенно приблизить к экспериментально измеренной (наилучшие варианты значения О, а также величин ше и шо приведены в таблице). Конечно, почти всякий феноменологический прием заслуживает иронического к себе отношения: 206 Глава 2. Идеальные спсптемы в сщапшсглпчеслод меконвяе Рис.
70. Спектральная плотность числа собственник колебаний простой кубической ре. шетки с упругими связлии. Взаииодействие со следующими за ближайшини соседями учтено в отношении 0,05 весь мир знает, что с помощью трех подгоночных параметров можно аппроксимировать любую экспериментальную кривую. В данном случае можно быть снисходительным — здесь все же ситуация несколько иная: мы аппроксимируем экспериментальный график для ИГ(ы)/йи удобной формулой с тем, чтобы затем воспользоваться готовыми (протабулированными) результатами, избавляя себя от необходимости численных расчетов интеграла для энергии (а следовательно, и для теплоемкости). б. Одновременно с появлением дебаевской теории Макс Борн и фон Карман (М.
Вогп, Т(з. чоп Каппап, 1912) предложили строить теорию твердого тела на основе ' непосрелственного Расчета дисперсионной зависимости частоты собственных колебаний от волнового вектора, ы = ы(й), и плотности числа собственных колебаний для упорядоченных пространственных структур из упруго связанных материальных точек. Уже на примере линейной цепочки упруго связанных масс (см.
задачи 51 и 52) удалось выявить многие характерные черты спектра собственных колебаний системы, прежде всего образование акустической ветви колебаний из смешений узлов, образование оптической ветви в многоатомной цепочке, структуры плотности' числа собственных колебаний, ог1хтниченной сверху и имекяцей запрещенные зоны внутри, и т. д. К сожалению, полное аналитическое исследование аналогичной задачи лля двух- и трехмерных решеток провести не удается. Приближенный расчет собственных частот трехмерной решетки достаточно сложен.
Впервые такой расчет лля простой кубической решетки был выполнен лишь в 1937 г., теперь же это делает ЭВМ для различных кристаллических структур. На рис. 79 приведен график числен- ного расчета спектральной плотности ко- ЫГ(в) лебаний трех типов в простой кубической решетке. Обращает внимание ее сходство с графиком, приведенным на рис.
74 лля алюминия (хотя у А1 гранецентрированная структура ячейки) с характерной для многих веществ обшей двугорбостью и структурой низкочастотной поперечной (1), высокочастотной поперечной (2) и продольной (3) ветвями (тонкие линии под общей их суммой). 3 7. Наконец, отметим еще один важный вид внутренних движений в кристалле, специфический только для систем с пространственной решеткой. Речь идет о процессах упорядочения при сохранении структуры решетки неизменной. Приведем лва наиболее ярких примера систем, где такое упорядочение играет существенную роль. В магнетиках взаимодействие магнитных моментов узлов (в основном соседних) друг с другом приводит при 0 — 0 к полному их упорядочению; в ферромагнетике все магнитные моменты узлов становятся параллельными (возникает спонтанное намагничение), в антифеРРомагнетике правильно чередуются противоположно направленные магнитные моменты (намагничение равно нулю) и т, п.
При повышении температуры этот порядок начинает постепенно разрушаться, а в области температуры, равной энергии, необходимой для переворачивания спина в узле, окруженном другнми узлами с первоначальной ориентацией, это магнитное упорядочение исчезает столь быстро, что в теплоемкости наблюдается характерный Л-выброс (при температурах выше точки Кюри система парамагнитна). Аналогичный процесс происходит 207 Ь 5..Обсуждение и в бинарных сплавах типа замещения (их называют иногда твердыми растворами), это СОАи, СиЕп и т.д. (но не кристалл типа )»)аС1, где хлор отбирает у натрия электрон и связи становятся очень сильными), в которых прн В 0 взаимодействие атомов Си и Ап приводит к упорядоченному заполнению пространственной решетки этими атомами (чередование Св-Аи-Сц-Аи вдоль всех осей кристалла), а Л-переход происходит при температуре порядка величины энергии, необходимой для замены атома золота, окруженного атомами меди, на атом меди (нли наоборот).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
