Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Это вполне реальная величина, которая может быть определена экспериментально (например, по графику теплоемкости с(о), как это сделано в задаче 53) и которая играет свою роль в балансе энергии при переходах твердого тела из одной кристаллической модификации в другую, при его плавлении нли испарении. К сожалению, интеграл по х (или по частоте ы) точно не берется„ поэтому исследуем крайние случаи.
Случай д «й йв —, высокие температуры. В этом случае целесообразно воспольюваться первым вариантом формулы для внутренней энергии: во всей области интегрирования по частоте йы/д < йы „/о = до/о < 1, поэтому для е, можно ограничиться высокотемпературной аппроксимацией (см. б 3, п. в)): Глава 2. Идеальные сисшемы в опаяяязвичосной мвшмине с= 7 в(~~ — „( — ) .~...)м[ )= о В 9)т' Ьз ыз 1  — ЗМВ+ — — — — +...
— 31т'В 1+ — — +... откуда для теплоемкости с учетом первпй квантовой поправки получаем С= — =ЗззГ 1 — — — +... ОЭ 9В4 / хздх 3 яо е =но+ — / — =со+- з В, Вз / е' — 1 5 Вз о де 12 я с= — з В ВВ 5 Вз Поправки к этому результату, связанные с проведенным выше расширением области интегрирования по х, рассчитываются просто: так как при х л 1 — = з е "*=е *+е +..., е* — 1 н=! то /'- =.- 3 —.* ' ' —.*0 х е ™~Ех= е "*'!(пхо) +3(пхо) +бпхо+6], поэтому, ограничиваясь только первым по малому параметру членом е оо/о, имеем ОО ОР 9В4 У хз,!х 9Во Ве = - †, / — = - — / хзе (1 + ...)вх = Вз ,г' е' — ! Вз / ного = — —,В 4е ~ +3 — +6 — +6 Общий вид зависимости теплоемкости с = де/ВВ от безразмерной 'температуры приведен на рис.
75. С помощью подбора параметра Во можно этот теоретический график буКвально облепить экспериментальными точками лля очень большого числа твердых тел, Как видно из приведенной ниже таблицы лля одноатомных кристаллов и двухатомных соединений, образующих простые кристаллические решетки, диапазон параметра Во очень широк, от десятков градусов до тысяч: рекорлсменамн в этом Первый член в этой формуле — это классический закон Дюлонга и Пти (Р.
0в!опй, А. Рег!Б !319), следующий из теоремы о равнораспределении средней энергии по степеням свободы (см. гл. 1 данного тома, задачу 44). Классический результат совершенно не чувствителен к механизму теплового движения, деталям функции 4Г(ы)/воз или выбору модели: так как, начиная с некоторого ы„„„, величина 4Г(ы)/йоз = О, то при В ь йы мы в любом случае будем иметь под интегралом доз/В нС 1, е„й В и С = ЗОНГ. Случай .В ~ Вр — существеняо квантовая область.
Параметром разложения служит экспонента е ~'И < ! . Основные члены для внутренней энергии (фактически— повторение результата дяя закона Стефана — Больцмана) и теплоемкости имеют вид 201 0 4. Термодинамические сисглвмы незавипмвыл асцилляпаров смысле являются металлический бериллий и углерод в модификации алмаза. Таким образом, при комнатных температурах д 300 К мы можем найти много примеров уже «классических» кристаллов, теплоемкость которых подчинена закону Дюлонга и Пти, и не меньше квантовых с теплоемкостью с дз. Несовпадения численных значений параметра до, встречающиеся в разных руководствах и справочниках (например, дли алмаза приводятся значения от 1860 до 2 230 К, для бериллия — 1 100 и 1440 К и т.д.), связаны в основном с тем, что разные авторы по-разному их подбирают, например, по наиболее точному воспроизведению начального участка с дз или по общему «интегральному» совпадению с экспериментальными данными во всем диапазоне температур и т.
п. 0 0,5 1,О 1,5 2,0 т Рис. 75. График теоретической удельной теплоемкости твердого тела Дебая как функции безразмерной температуры г = д/до. Пунктирными линиями нанесены закон Дюлонга и Пти с„ . 3, низкотемпературная фононная аппроксимация с,„ = †, т, а также грв~з»» з фик теплоемкости йо теории Зйнптейна (т = д/Лык) Таблица значений теипературы Дебая для простых веществ (в К) Бп серое На 5е К РЬ Те Аи 75 89 90 95 117 !53 165 212 !90 С графит Ч Рд 2п Си А! 273 275 225 233 278 305 354 367 370 39! 398 343 С алмаз Сг Ма !г Мо КП Со Мп Ве 05 Ко 1 860 402 405 420 425 445 450 1160 467 658 Таблица значений температуры Дебая несложных соединений АаВг К! КВг А8С! КС! ЕпЗ !ЧаС! Сар, РеБ 1.!Р М8О !05 175 180 183 230 270 275 475 645 650 800 и поэтому при д < до Сз(д) - д', С,(д) - д.
3. Обсуждение полученных результатов 1. Неплохое совпадение теоретической кривой с(д) с экспериментальными данными означает, что основной характер теплового движения в твердом теле модель Дебая отражает правильно. В обьективности фононной идеологии можно убедиться, рассмотрев на ее основе температурное поведение теплоемкости двухи одномерных кристаллических тел, для которых (см. рис. 72) 5ЗЫ г(Гз(ы) = 2 — дти, т(ГГ(ы) = — гйи, 2ясз 2тс Глава 2. Идеальные системы в статооттческод механике 0,9 б) Тщательное сопоставление экспериментальных значений С,„,„(В) с теоретической кривой С(В/Во) показывает, что до = до(В), т.е. Во — ие константа, правда, эта температурная зависимость довольно слабая, наиболее яркие примеры приведены иа рис. 76.
3. Мы исходили из гармонического приближения и полагали, что фоиоиы живут бесконечно долго. Строго говоря, это ие имеет места: свободный пробег фоиоион Реальные примеры таких систем имеются (твердое тело из слабосвязанных плоскостей — это графит, из слабосвязанных нитевидных кристаллов — это Бе и Те).
В определенном интервале температур их теплоемкость ведет себя, как было указаио выше. Однако при очень низких температурах динамические связи между плоскостями или нитями оказываются уже сравнимыми с В, число «поперечиых» фоиоиов начинает увеличиваться, поэтому при В -+ 0 все равно кривая С(В) выходит иа зависимость дз, характерную для трехмерных кристаллов.
2. Основной модельный момент теории Дебая — это преиебрежеиие дискретностью системы, замена кристалла сплошной средой. Мы уже отмечали, что используемую коиструкшгю для ИГ(ы)/дьг можно оправлать только в области Л л Л и а и оправдать обрезание иа частоте ым,„. Практически же для каждого твердого тела имеется свое распределение ИГ(ы)/Вмг, и все оии различны, как различны отпечатки пальцев.
Можио попытаться кое-что «подправить», учесть анизотропию значения ым,„лля колебаний вдоль разных осей, можно учесть разницу в величинах с)1 и сг (в ряде случаев отличающихся в два раза) и обрезать по принципу Л11 > Лмм Лс > Лы„(т. е. опять-таки ввести разные (ьл1),„и (ыь),„) и т.д. Но, как правило, подправка обшей картины частными деталями лишь снижает общее и единое впечатление о температурной зависимости темплоем кости твердых тел.
Точно так же г ) (В подмалевка иа левитановской «Золотой Сп А1 Аа осени» реалистических листочков иа бе- 1,0 резах уничтожила бы общее настроение и загубила бы шедевр. Отметим, в чем конкретно с экс- 0,8 перимеитальиой точки зрения проявля- 0 20 60 100 Т, К ется условность дебаевской модели лля 4Г(ьг)/дьг. Рис. 76. Относительное отклонение дебаевсхой а) Параметр Во по исходной идее— температуры Вр(Т), рассчитанной по со»пале- это ие подгоиочиый параметр, ои иепонилг экспериментально измеренной геплпемлпсги средствеиио выражается через скорости с «»(Т) с теоРетической ФоРмУлой сп(Т/Тп). с и с1 а следовательио, через упру- упругих констант (или скоростей с1~ и с,) хриРл егР ( о),.р. Ра и анно о на псно е гие характеристики данного тверлого те- ла, Оказалось, что рассчитанные с помои г»р г Ь ' щью упругих констант величины (до)„„р ие совпадают с теми Во, которые определяются из условия наилучшего совпадения теоретической и экспериментально измеренных теплоемкостей (в фоиоииой области, где с ° д~).
Отклонения невелики, но все же иногда доходят до 10% (см. рис. 76, а также таблицу). в 4. Термодинамические- системы независимых осиияяяязороа 203 при Т 300 К составляет 10 — 50 А (постоянная решепа ° 5 А), прн понижении температуры он увеличивается, например при Т ° 100 К он составляет уже 100-500 А. В отличие от теории теплового расширения твердых тел, в которой ангармонические члены оказываются определяюшими (см., например, аналогичную ситуацию лля отдельного осциллятора,' рассмотренную в задаче 40), в теории теплоемкости учет ангармоничности колебаний является поправочным эффектом.
Последовательный расчет довольно сложен„качественно же можно показать (см. ту же задачу 40), что добавка к С(Р) за счет учета ангармонизмов будет линейна по температуре. Зтот эффект иногда хорошо наблюдается при выходе теплоемкости на уровень Дюлонга и Пти как слабый наклон классической асимптоты. Использование гармонического приближения можно оправдать лишь в том случае, когда амплитуды колебаний узлов по сравнению с межатомным расстоянием а = ~,Ф/У, достаточно малы, т. е.
7' = х'/а < 1. Оценим в рамках идеологии дебаевского приближения среднее квадратичное отклонение узла, связанное с тепловым движением в равновесном кристалле, Пусть для простоты й > йо («классический» кристалл). Если зафиксировать какую-либо частоту ы, то на нее приходится три коллективных колебания системы йг частиц и в среднем энергия Зй. Поэтому от колебаний с частотой ы на одну частицу приходится энергия Зй/1т, откуда для потенциальной энергии частицы, совершающей гармоническое (но не своболное) колебание с частотой ы.
в среднем имеем оценку г 1ЗВ 2 2 т — й — —, где тг =хз +уз +хз = Зхг 2 2 1'т' откуда следует — 1 й 1т ты' Если ы-колебания независимы друг от друга, т. е. х х х х„, при ыФы', то вследствие х = 0 получаем для среднего от квадрата полного смешения Переходя от суммы по ы к интегралу с дебаевской плотностью собственных частот 4Г(ы)/Жи, получаем для среднего'от квадрата смешения узла решетки — 91т й Г 9й хз = — — Г И 3 з~ 2 ыр хгт / тыр о или лля относительной величины х' дЩ' 2 рз 2' тф~аз Пусть у„'„— максимально возможное значение среднего относительного квадрата смешенйя узла решетки, превышение которого приводит к ее разрушению, т.е. значение уз при температуре плавления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
