Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 47
Текст из файла (страница 47)
1 3 Аномальное поведение вращательной теплоемкости водорода 6 з и дейтерия Оз, обозначенное на рис. 69 пунктирными линиями, связано с правилами отбора для квантового числа 1 в системах из одинаковых атомов. Учет этих обстоятельств (см. задачу 37) приводит к полному совпадению теоретических результатов с экспериментальными и лля этих случаев тоже. Мы рассматривали выше вращения молекул в целом. В молекулах, состоящих из небольшого числа атомов, других вращений нет.
Однако в многоатомных систе'мах, особенно в длинных цепочках, возможны вращения групп атомов относительно всей молекулы. К примеру, группы СНз могут свободно вращаться вокруг ос!! углеродной связи в молекуле диметилацетилена СНз — СннС вЂ” СНз (т.е. к общим трем вращениям всей молекулы добавятся еше два внутренних). Чаше, конечно, эти внутренние вращения заторможены, например в молекуле этапа СНз — СНз симметрично расположенные группы из трех атомов водорода находятся на расстоянии, не позволяющем им вращаться относительно друг друга свободно, потенциальная энергия как функция угла относительно поворота этих групп имеет на интервале 0 < 1н < 2к три минимума и может быть описана функцией 17(уг) = -(1 — соз 3уг).
В более сложных случавх усложняется.и вид функции 17(уг), расчеты же л, ', приходится делать с помощью численных методов. в 3. Идеальные неаднаанюнные газы т. е, учет колебаний в безразмерных переменных Ьы/В универсален для любых независимых гармонических колебаний (вновь — своеобразный закон соответственных состояний, но теперь — только лля колебаний).
Колебательная энергия е„,мб, в среднем приходящаяся на молекулу, равна гд!пх„,„,б 2 д / Ьы Ьы е" 7' екалеб = В ВВ ВВ ~, 2В = — ~ — — — !п(1 — е )) = — +Ьы— ) 2 1-'. е и-"гб' илн окончательно Ьы Ьы 2 е' 7а — 1 (энергия нулевых колебаний Ьы/2 служит началом отсчета для термодннамической части е ~(В)). Случай д <унт — ниэквтемператУриый существенно кваитовмй предел. Имеем лля энергии и теплоемкости -б 7б ( ""' ' -ь /и 2 е„,б = — +Ьые +..., с„,ыб = — ) е +... 2 ~в) (график теплоемкости при В - О имеет экспоиенцнальное касание с осью абсцисс).
Случай В ~ Ьы — аысоюгтвидерагуриый иРедел, вевыРожденный пв отношению К КВЛЕбавняМ СвуЧай. ИЗ Общсй фОрМуЛЫ дпя П„„нб ИМЕЕМ Сраэу В б = — (1+ ") Ьы если подсчитать классическую внутреннюю сумму (х„„б) для отдельного гармонического колебания, то мы получим в точности тот же результат: (х„„б) = — Г е и 1вр) е *~ 1вя= — ~Г2ятлВт~ — = —, 2яй ) ) 2нй У пкаг Ьы' а это значит, что В„б — — Ьы является температурой статистического вырождения системы по отношению к колебаниям с частотой ы. Нетрудно получить к этсму результату и квантовые поправки. Разлагая е,б в ряд по Ьы/В, имеем 2 а б у (энергия нулевых колебаний уна/2 выпала вообще), откуда для теплоем кости получим де,б 1 /гна'! с, б= — =1 — — ~ — ) +.... ВВ !2~В) Общий вид зависимости с„,б от температуры представлен на рис.
70, а характерные значения для В,б В градуеах Кельвина приведены в таблице на слелуюшей странице. Из данных таблицы видно, что для большинства упомянутых в ней газов комнатная температура Т ~ ЗОО К оказывается много меньше температуры вырождения, В„„„< В„б = Ьги, т. е. колебательные степени свободы как бы выключены' (илн «вымороженыл), они почти не возбуждаются тепловым движением системы и вклада в теплоемкость газа не дают. Если мы исследуем газ, состоящий из более сложных молекул, то лля решения ;татистнческой задачи прежде всего нкао знать набор собственных частот данной 190 Глава 2. Идеальные сиопемы е снгаигиспгичесной механихе СО ОН Газ НР НС1 5930 4221 Н! НВг В щ =Дщ К 6215 3266 3314 3103 5731 3787 4394 Гаэ !Чаг Кг 1г 1ЧО О, гг Вгг 308 229 В щ щлы К 2960 133 2256 2719 1280 808 463 молекулы ын ыг,..., ыь, гле для линейных молекул нз н атомов !р = Зн — 5, для трехмерных— й = Зн — б (см.
для сравнения гл. ! данного тома, залачу 44). Тогда вклад во внутреннюю энергию газа за счет этих колебаний будет равен Скак 1,0 /7крг Ггыг —,.' ) г=! О 1,0 В/Лги а теплоемкость с„аще определится как сумма вкладов от каждого осцнллятора, определяемых по универсальному графику, изображенному на рис. 70. Приведем несколько характерных примеров лля газов нз неорганических соединений. Два примера на линейные молекулы (все энергетические характеристики в кельвинвк): СОг. В, = 0,561; 0,561; В ,р = 3360; 1890; 954 (дважлы), ! 1гО' Варащ Окб03' ОгбОЗ' Вкакар 3200' 1240; 850 (дважды). Врашения, как мы видим, при В ~ 300 К невырождены, а в колебательную теплоемкость дают небольшие вклады только двухкратно вырожденные колебания йги = 954 К для СОг и лги = 850 К для !Ч г О, равные соответственно О 99 и 1,15, так что 3 1 суд = — + — 2+0,99 = 3,49 лля СОг, 2 2 3 1 срн = — + — 2+1,15 = 3,65 для МгО.
Три примера на трехмерные молекулы (й = Зн — 6): НгО' Варащ 40 1 20 9 13г4 Вкааар 5360 5160 2290 — вклаа от колебаний при В 300 К составляет лишь 0,03: 3 ! сри = — + — ° 3+ 0,03 = 3,03. 2 2 ХНг. В,р,щ —- 13,6; 13,6; 8,92; Вк,щ,е— - 4880(2); 4800; 2380(2); 1320 — вклад от колебаний составляет величину 0,28: 3 1 срн = — + — ° 3+ 0,28 = 3,28, 2 2 СНа: Варащ = 7к54 (т1гижды)'* Вкакке = 4320 (3)! 4!70' 2180 (2)' 1870 б 3.
Идеальные неодноегломные газы — вклад от колебаний равен 0,30, поэтому 3 1 сгн = — + — 3+ 0,3 = 3,30. В органических соединениях (гигантские молекулы) величины собственных частот могут иметь и малые, и большие, и сравнимые с В„,„„значения, причем их набор не только велик численно, но и с трудом определяется на экспериментах.
г) Учет электронных переходов в молекулах газа Отметим сразу, что для возбуждения электрон- с ных уровней требуется гораздо ббльшая энергия, чем для возбуждения вращений или колебаний молекул. Приведем масштабы этих величин: г5, 1-10 К, 3 В„вме-гз, „-10 К Вьл Ьм 10 Ки выше, 5 причем существует только несколько случаев, когда г3~д = Е~ Е2 < Едисс1 0 Л Елц~с В т.е.
когда возбуждение электронного уровня не приводит к диссоциапии молекулы. Приведем эти случаи. (для окиси азота следующие уровни находятся выше уровня Е,„„). Таким образом, при вычислении а всегда справедливо низкотемпературное разложение, рассмотренное нами в общем виде в п. б) этого параграфа (для ХО система вплоть до В 1Оь ведет себя просто как двухуровневая, так как гз « Ел„„). Положим для упрощения формул Ее = О, обозначим 7ь и 7~ — степени вырождения электронных энергетических уровней, а буквой 7 = 7~/7ь — их отношение.
Тогда л =7о +71е =7о(1+7е ), зд!па 7Ь ем=В дв евое+ 7 г г' М -а|г а7е ' 7~ — ) е, при В<<Ь, (1 + 7)г (, В / ' — при В»Ь. График теплоемкости (рис. 71) несколько ниже температуры В = Ь имеет характерный выброс (теплоемкость Шоггки, тК Бетонку), типичный лля двухуровневых систем вообще (см. гл. 2, задачи 45 и 46). 7 так. н 192 Глава 2.
Ндеольяые сосюемы в слнвпцсгпвческой мехпнохе В многоатомных системах близкие дискретные уровни энергии (т. е. уклалывающиеся в масштаб имеющегося диапазона температур) могут существовать не только в связи с различными электронными состояниями, но и вследствие дискретных изменений геометрической конфигурации атомного остова молекул (в двухатомных молекулах такой возможности, естественно, нет), изменений состояний магнитных моментов отдельных ядер (см. том 3, гл. 5, доп, вопросы, э 4) и т. и. в 'ь.
Термодинамические системы независимых осцилляторов Если микроскопическое движение системы можно представить как совокупность нормальных колебаний с частотами (ы), то, так как на каждое независимое колебание приходится средняя энергия е„ внутренняя энергия этого илеального газа из осцилляторов будет равна Статистическая проблема. как мы видим, решается практически сразу. Остается сосчитать сумму. Если в ней несколько слагаемых (как это было при учете нескольких собственных колебаний в молекуле идеального газа), то проблемы здесь нет, чего нельзя сказать в случае, когда число собственных частот очень велико.
Именно так обстоит дело в двух физических системах, которые мы рассмотрим в этом параграфе. а) Спектральная плотность энергии равновесного излучения Вернемся к исследованию равновесного излучения. В термодинамическом исследовании этой системы (см. том 1, э 5) нам не хватало только выражения для спектральной плотности энергии р,(д).
Учтем, что нормальные колебания системы (осцилляторы электромагнитного поля) — Это электромагнитные волны в полости г' = Ьз. Чтобы сделать переход от суммы по частотам к интегралу, вспомним, что согласно гл, 1, э б данного тома число квантовых состояний идеальной системы, приходящихся на элемент шестимерного пространства др дг, равно др дг дг=т —. (2хл) з принимая во внимание, что для фотонов т = 2 (две независимые поляризации), проинтегрируем по объему координатного пространства, по углам в импульсном пространстве и учтем, что для фотонов р = Ьы/с.
Тогда др Ыг Нрр 4ярз дртг З~~з д~ т — 2 — 2 = У, =дГ(ы), (2хй)з (2хй)з (2яЬ)з (2хс)з откуда спектральная плотность числа собственных колебаний 1 дГ(ы) 1г Ау 7Г2сэ (характерная для трехмерного случая квадратичная зависимость этой величины от Частоты показана на рис. 72). Так как на каждое независимое колебание системы 54.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
