Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 46
Текст из файла (страница 46)
е, в>~в„.„=— Это условие приводит к отделению трансляционного движения от внутримолекулярных также и на статистическом уровне. Действительно, в больцмановском пределе имеем -ныа П = ~В ~~ 1п (1 ~ е Гн" нрв) й — В ~ е 1н" нра = — 1тВ г г 184 Глава 2. идеальные сося!еиы в стппгоспачеснпо иеканоке откуда для свободной энергии получаем, исключая химический потенциал, Я'= й+ р!!г Й вЂ” Фд 1+1и — з е " ) = -!тд!и — з е ! ч-~ л 1р~ е ч -в!в Учитывая, что согласно предыдушему пункту энергия трансляционного движения рз/2ги полностью отделяется от энергии внутренних движений Жь, получаем — ~дзмр) Х=-Фд!и — ~~ е Р~ц~"! — Фд!п ~~~ е ~ь!'=:да+У;щ,р, Лг р ь где .'4 = — 2!Гд 1и — ~ е Р ' = — 1тд 1и е р д; р1 е!к(2лпьд)зР Л 2 ' = !У(2й)з Р— свободная энергия классического одноатомного газа (см.
гл. 1, 5 б, п. ж) данного тома), :Рь„„, = — !т'д!и ~~в е '1 = — !Уд1икь„~ в к —.часть свободной энергии, учитываюшая только внутренние движения в молекулах и совершенно не зависяшая от их трансляционного движения. Заметим, что полученный лля свободной энергии результат можно рассматривать как следствие структуры классического интеграла состояний, в которой от исходной статистической суммы сохранилось суммирование по дискретным индексам, характеризуюшим внутренние микроскопические состояния всех 2!Г молекул системы: Я = — / дГ ",'1 ' ехР ~ — ~~~ ' ~ — ' + — у! 2 = Яе(кьчггв) 1 Г в з ж/ С(, ~гшд д ))з и.,. ьн !=1 где (см. гл.
1, б 6 данного тома) М л 4. Будем считать, что внутренние движения в отдельных молекулах также распадаются в динамическом смысле на ряд независимых движений, в частности врашения молекулы, разные колебания в ней, движение электронов в оболочке молекулы и т.д., т.е. Нвьпр вквраш + 22калвб + Нэл + Это приближение независимых внугреннихдвижений, конечно, неочевидно, и мно! готочие в последней формуле включает в себя учет взаимовлияния этих движений. Однако для большинства рассматриваемых нами случаев (в дальнейшем в соответствуюших местах будут приведены численные данные) периоды движений электронов (квантовомеханические или классические) на несколько порядков меньше саответствуюших периодов движения тяжелых ядер, т. е. электроны двигаются как бы при фиксированном их расположении (такое приближение иногда называют адиабатическим), т.
е., если перевести периоды в частоты, лы„> Ьивв. Далее, в разного типа движениях ядер тоже существует аналогичная дифференциация; оказывается, что Ды„ьв,е лв Ьиьг,, и это служит основанием говорить о независимости колебаний от поворотов молекулы и т.д. 185 в 3.
Идеальные неоднаоо»онные газы Если лринять это упрощающее все рассмотрение положение, то каантовомеханическая задача по определению собственных функций и собственных значений энергии молекулы распадается на независимые частные задачи, волновая функция представляется в виде произведения независимых функций: Е/Л р кк а/»и ШЕ/Лк бл/Лал» энергия Еа распадается на независимые слагаемые: Еа =Е/ +Е„+Ем, внутренняя сумма а распадается на произведение независимых сумм: -В»/б ~ ~ -Ль /б % ~ — В /б ~ « «-В,»/б лангер — ~' ~' е ' ~~е ' =ещ,щек< .ьх„, ь ьл а е» удельная свободная энергия — на сумму отдельных вкладов от каждого из независимых видов движения (/б — вклад от учета трансляционного движения молекул): У = д1Л Х УО+ Ущщщ + Укол«6+ Уал» внутренняя энергия, теплоемкость и т.и.
— тоже на суммы независимых частей: 2д!лх 3 Е = д — ' = — д + Евращ + Еколеб + Елл» дд 2 де 3 СГН + Сааащ + Сколеб + Е» и т.д. б. Чтобы не перегружать дальнейшее изложение решением квантовомеханических задач по определению спектров энергии для отдельных видов внутреннего движения, остановимся на простейшем случае, когда квантовомеханическая задача решается до конца, и это решение хороню известно — это случай двухатомной молекулы: лля трехмерных вращений (жесткий ротатор) имеем аз Е»щ ла — !(!+ 1) ! = О, 1, 2,..., ят = -!» -! + 1,..., +1, где 1 — момент инерции молекулы; дня колебаний (одно гармоническое колебание вдоль осн молекулы с собственной частотой ы) имеем 1»» Е„= аь» н+ -), в = О, 1, 2, 2)' Более сложные случаи будут обсуждены в последующем изложении.
б) Учет вращений В соответствии со сказанным выШе имеем Ы г й2 2 мы — — ~ ~~» ехр~- — !(!+1)~ = ~~» (2!+1)ехр~ — — !(!+!)~ = х, щ~ — ). 22д ) ~~д,/' Мы видим, во-первых. что учет вращений во всех двухатомных газах сведен к исследованию свойств одной функции от одного безразмерного лараметра, т. е. вклал в термодинамические величины «от вращений» как функция безразмерной Глава 2.
Идеальные системы в апатистичесхай механике 186 температуры УВ/Ь» имеет один и тот же вид для всех газов — это своеобразный закон соответственных состояний (или закон подобия) для вращений. Во-взорых, сумма хоть и проста, но не берется, и нам предстоит разработать метолнку ее расчета хотя бы в частных случаях, когда безразмерный аргумент суммы Ь»ЯЕВ) « 1 или Ь~/(ХВ) Ъ 1. Случай В ~ гвь/л = „— иизкотемиературиый существенно кваитрвый предел (вырожденный по отношению к вращательному движению случай).
Малым параметром в «„рмн (Ь /(ХВ)) оказывается экспонента е я»Вез « 1, так как, расписывая ряд для величины «, и член за членом, мы получаем — 1 3 Ы/(гщ 5 ардлп Подобная ситуания достаточно типична дпя всех низкотемпературных разложений сумм «в случаях, когда спектр величины Ев дискретен (или когда первое возбужденное состояние отделено от основного энергетическим барьером Е~ — Ео — — »ь зй 0). Рассмотрим ее в более общих обозначениях. Пусть спектр энергий дискретен: (Ев) Р» (Ео = О, Е1 — — »5, Е», ...) и уровни энергии имеют степени вырождения ыо = 1, ын ы»,.... Тогда в случае В «,ль можем написать «=~~ь е "~ =1+о»~е ~ +..., к 1и « = ы~е ~ + ...
0,5 В»/л 0 1,0 1,62 » 01п«о(в «=В =п»,Ье ' +..., ВВ » с= — =ы~ — е ~ +..., т. е. кривая теплоемкости при В - 0 имеет касание в нуле бесконечного порядка. В частном случае, рассматриваемом в этом пункте, Лля вращательной части теплоемкости получаем (см. рис, 69) ,» с,вин — — 3 — е " Д щ + .. Случай д » Ь~/Х = В „„— высокотемпературный предел « „„(невырожденный по отношению к вращениям случай). Теперь аргумент «,р, очень мал, Ь ((1В) « 1, и выражение, стоящее под знаком суммы по 1, от слагаемого к слагаемому изменяется достаточно плавно (см.
задачу 31), поэтому мы можем воспользоваться для расчета «и„формулой Эйлера — Маклорена (см. гл, 1, задачу 7) ~~; ~(1) = ~ ~(1) В1 + — — — ~'(О) + — У"'(0) - — У (0) + .. у(о) 2 12 720 30 240 о рис. 69. График темпера»урной зависимости вращательной теплоемкости квк функции безразмерной темпера»урн В/Вь,„ = ВЕЖД, Пунктирными линияии обозначены зависимости с, для водорода и дейтерия (в нашем случае «„„„имеем»1ь = Ь /1, о»~ = 3, » и т.д.), откуда сразу получаем Формулы, определяющие низкотемпературное поведение энергии теплоемкости и т, дс !82 з 3. Идеольныд неоднооо2омные газы (мы учли, что Ы = 1 и что при ! - оо; 1(со) = 1'(оо) = .;.
= О), где 1(1) (2! + !) е " '1+21!!21е1. Интегральный член рассчитывается сразу; (е м)о = / (21+ 1) ехр ~ — — 1(1+ 1)) д! = / ехр ~ — — у) ду = —, врам 0— 21 В ) I ! 21В ) Ьг О О попрааоч ные — тоже: ~д ! 2Ь~ /(О) = 1, 7'(О) = 2 — —, 1н'(О) = — — +..., 21В ' 21В и мы получаем для искомой величины разложение Покажем, что результат для (а,,ь)О в точности соответствует классическому приближению для е, „. Действительно, лля классического ротатора (две точечные массы на нерастяжимой связи) имеются две независимые степени свободы — два независимых свободных вращения, например вокруг. оси х и оси х. Тогда, выбирая в качестве обобщенных импульсовмоменты количествадвижения М, и М, (М„= О) и имея для м' !м'1м'2 энергинротатора Н = — = ' *, где 1 — момент инерции системы относительно 21 21 ее центра инерции, имеем для (а,е„„) „в квазиклассическом пределе, проинтегрировав по всем углам (полный телесный угол в трехмерном пространстве равен 4я), ~-сю +ао 21В (а „) = — / ехр~- — *) дМ, ~ ехр ~ — ') дМ, = — (2я1В) =— (2яй)2 ( 21В ) * / ( 21В ) * (2хй)2 йг (получение этого же результата с использованием сферических координат см.
в задаче 38). Это совпадение (хьгь )О с (а, ) убеждает нас в том, что параметр йг/(21) = В, „есть действительно температура статистического вырождения системы по отношению к вращательному движению, Доведем расчет термодинамических характеристик системы до конца. Так как 21В ! Ьг 1 /Ьг 2 1паьоьм = !и + + )! + ° ° ° у дг 3 21В 90 2,2ХВ/ толля внутренней энергии и теплоемкости в расчете на частицу системы имеем ,д1па ! Ьг ! (62 ~' доьььм ! 1 й 1 с = — =1+ — ~ — ) +.... дВ 45 'з, 21В,~ Первые слагаемые в двух последних формулах полностью соответствуют классинескому результату и теореме о равнораспределении (см. гл.
1, задачу 44). Общий внд вращательной теплоемкости как функции безразмерной температуры 1В/й~ = В/В, (универсальный график) представлен на рис. б9, а характерные 2начения В„„в градусах шкалы Кельвина приведены в таблице. Из данных таблицы и графика рис. 69 видно, что большинство газов (исключая группу водорода — наиболее легких молекул) прн температурах выше нескольких Глава 2. Идеальные снопемы е саотопнчесной механнне 188 СО Газ Н1 н 17Н НС! НВг д в, „,= — к 21 5,72 5,54 170,8 30,6 18,! 148 85,4 24,2 Газ Ог Хгч Вгз д' в = — к 21 4,94 0,1 0,16 4,18 0,23 0,71 0,44 .
а) Учет колебаний В двухатомной молекуле имеется только одно колебание. Полагая. что пз — эта приведенная масса, имеем для гамильтониана 77 гпы з 2гп 2 Уровни энергии описываются хорошо знакомой формулой !Ъ Е„=бы и+-), я О 1 2,..., 2) ' а колебательная сумма представляет собой геометрическую прогрессию и подсчитывается точно: н=а лесятков градусов по шкале Кельвина оказываются невырожденными по отношению к вращениям молекул (при комнатных температурах В 300 К, — тем более), т.
е. учитывать вращения в молекулах из относительно тяжелых атомов (в единицах массы протона) можно на уровне классической статистической механики. Это относится и к газам из многоатомных молекул, лля которых возможны три независимых вращения, что дает в соответствии с теоремой о равнораспределении вращательную добавку к обшей удельной теплоемкости, равную с, = 3 х —, = -.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
