Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 33
Текст из файла (страница 33)
й рг Георема о распределенно средней знераци Задача чу. Для систеиы с центральным взаимодействием частиц друг с другом т Н=~ р' + ~~! Ф()гг-г;))+Р 2пь ! <г<! <м выделить в полнаи вириале С часты учитывающую взаимодействие газа со стенками, и связать уравнение состояния системы со средним «вириалом» потенциала взаимодействия частиц друг с другом. Решение. Рассмотрим какие-либо две частицы системы г н у. Так как по третьему закону Ньютона Ра = -Рр, то вклад в внрнал С от этой пары частиц будет иметь внд ! ВФ(с) г; — г ! ВФ(О) --(г;Р; + г Рт) = — — 2- — ~(г, — г.) = -г; — ' 2 ' '' 2 дг;" г; ' ' 2 3 дг, где обозначено г„= (г; — гт!.
число таких пар в системе лг частиц равно !У(2У вЂ” !)/2 гй !У /2, а после усрелненйя вклады ог ннх все равны друг пруту. Далее, со стороны площалки дЕ оболочки, в которую заключен газ, на систему действует сила -рв «Е, где в — внешняя нормаль к элементу поверхности ВЕ, р — давление, поэтому полный вклад в внрнал С от силы, обусловленной действием на газ ограничивающей его оболочки. будет равен С = ср~ вгВЕ= -р / б!»гбг= -рьг, 2./ 2./ 2 (ьт гг! где мы, переходя от интегрирования по поверхности Е к интегрированию по объему тг, воспользовалнсь известной теоремой Гаусса, а также учли, чта гйтг = 3. Таким обраюм, собирая все вместе, получаем еше одну запись теоремы о вириале: 3 3 ! 2У(2У вЂ” !) дй(гп) 'С=!У-В=-ртъг 2 2 2 2 дгп откуда следует уравнение состояния аФ(гц) ! ре = В- -!у! г,т — !. 6 ~ дгп Расчет второго слагаемого в правой части — зто одна нз основных проблем теории неидеальных классических систем (см.
гл. 3 данного тома), которая обычно решается в каком-либо приближении. Здесь же мы рассмотрим простую ситуацию, когда потенциал взаимодействия частиц является однородной функцией й-й степени, Ф(г) = Аг". Тогда сразу — ! Й, р =В--В!УФ(г) =В-- —, б 3 !'т' ' гле Й, = л — Злгв/2 — средняя потенциальная энергия взаимодействия частиц друг с другом. В гл.3 мы увидим, что эта формула имеет место для классической нерелятнвнстской плазмы (В = — !), в которой кулоновское взаимодействие подправлена на малых н больших расстояниях (учтена конечность размеров ионов; а также экраннровка за счет существования авралов с противоположными знаками).
Задача ч8. Полагая, что в разреженной газе с короткодействием, таком, что Ва «к а = ~~Ф/У, где Ве — радиус взаимодействия частиц друг с другом (т. е. Ф(В) = 0 при В > Ве), вероятность одной частице находиться на расстоянии В от другой определяется бальцмановской зкспонентой ш(В) = Се определить поправку на неидеальность в общем уравнении состояния, полученном в предыдущей задаче. Задачи и дополнительные вопросы и главе 2 Решение.
Прежде всего необходимо определить нормировочную константу С. Так как е '"Ю~ Ф 1 только при Я < Яв, то, выделяя эту область интегрирование, имеем для макроскопической системы 1 = С / е в!лиг в!В = С(Р р -яЯ~~А ЙСт ш> где мы учли, что интеграл в, % (е 'вив — 1)4яЯ <И= / (е в!Югв — 1)4яЯ~НЯ= -я21взА 3 является конечной и неадеитивной величиной, откуда -в!лрв У и мы имеем, записывая среднее от гн дФ(гп)/дгн в явном виде, х — = 1 — — — — ЯФ'(Я)е вШН~4яЯ~ вИ, в бв 1г,/ и где штрих означает взятие производной по Я. Если ввести функцию /(Я)=е !ш~ — е !ш~ ! =е и и — 1 1е ас (так называемая функция Майера, более подробно см. гл, 3 данною тома), то второе слагаемое в уравнении сосюянии можно преобразовать к более удобному виду: ы к ре 2я Г 1 Г 1 — = 1+ — /! Яв/'(Я) «И = 1 — — /! /(Я)4яЯзвИ = 1 — — Д(в), В 3 / 29 2е в в где /3,(в) = ~ /(Я) дй — так называемый первый непрнводимый интеграл Майера.
Более подробное исследование этого приближения и рассмотрение следствий из уже полученного результата см. в гл.3 данного тома. Сейчас же только отметим, что полученная с помошью теоремы о вириале в самом грубом приближении поправка к уравнению состояния идеального газа пропорциональна малому параметру вяЯ~~/е (вяЯвз — фактическая область интегрирования в Д(в)), а так как 1/е = и, то мы на самом деле получили первый член разложения по плотности.
Приближение можно улучшать, появятся члены п~ и т.д., и это разложение по степеням лестности (или по степеням 1/е) стали называть вириальным (по его первоначальному происхождению) даже тогда, когда способ его получения никак с теоремой о вирнале не связан. м $10. Закон соответственных состояний В томе 1, гл. 1, задаче 53 мы на макроскопическом уровне сформулировали закон соответственных состояний лля систем, феноменологические уравнения состояния которых р = р(д, е) включают два параметра, индивидуалнзируюшнх данную систему (например, в уравнениях Ван дер Ваальса илн Днтеричн — зто параметры а и Ь).
В классической статистической механике мы можем обосновать сушествование такого закона подобия, не используя при этом готовых уравнения состояния, масштабов критического состояния и лаже не рассчитывая статистического интеграла. !35 В 10. Закон соответственных сгзстояний Задача гьй. Полагая, что потенциал взаимодействия двух частиц классической системы имеет вид Ф()г) = ьгвф(В/ь(), например предложенный в гл.
Е В1 (см. рис.1) обобщенный потенциал Ленарда-Джонса ф()1) = ьуа — Л вЂ” ж 1 где т > и, Ув — максимальная глубина яиы притяжении, Ы вЂ” эффективный размер молекулм (прм В < г( — интенсивное отталкивание частиц), показать, что ураВнения состояния р = р(В, о) н суд = скя(В, о) можно записать в форне, не содержащей ни Ув, ни А т. е. показать, что все системы с одним типом взаимодействия Ф (по разным значениям <ге и 4) описываются одними и теми же уравнениями состояния. Решение. Полагая з уу= Š— '+ Е Ф()г — гг!)=и+уун 2гп шг<йн г < йг< 1 К н имеем для интеграла состояний У = УьГК где конфигурационный интеграл можно записать, переходя к переменной интегрирования р = г/д и обозначая т = В/сгв, в виде 3 и 1Г(В,Ъ;1т) = — ~1 е д дг, ...дгн — — ~ — ) ~1 ехр1- — ~ ~Ф(рц)) бр1 ...Ирн = тЯ(т —, Дг!Ф) = Ь(т р(Ф)1 где ыы обозначили безразмерный объем уь = игд~, в функциональную зависимость' от вила функции Ф поставили после черты.
Напишем теперь уравнение состояния а1пг В агпа 1 р=в = — ч-  — —. Вг' а Вть дз Обозначив безразмерное давление я = рд 1'ьть, получаем т г д!па(т,р(Ф) т я = — 11+и ' 1 та(т,зз(Ф). дуь Так как. внутренняя энергия б = В'В!л Угдр, то для удельной тсплоемкости с~и — — дг/ВВ получаем З д, В 1л а(т, у>(Ф) Сгн = — + — т' ' = С~ н(т, фФ). 2 дт Вг Таким образом, мы приходим к микроскопической формулировке закона соответственных состояний (илн закона подобия): если дан ряда классических систем натвнииани взаимадвйствия частик друг с друнзм подобны (т. е. определяются одной и той же функцией Ф, но разными значениями ьгь и И), та зависимость термадинамичггких характеристик, выралггнная в безразмерных единицах т = в/11ь, зв = е/из (при этом безразыерное давление я = рдтт), имеет один и тат лсв вид, и наэтаму, будучи анредввгннай (например, экспериментально) двя одном из них, малсгт быть нервнгсена на другие, двя которых эта анрвдввгние на каким-либо нричинам затруднено.
Необхоаиыо сделать несколько замечаний. Во-первых, установленный закон действует толька в рамках классического приближения. В общем случае он не иыеет места. Во-вторых, сформулированное положение показано для одноатоыного классического газа. Если дополнительно существуют внутренние степени свободы, то возникает несколько безразмерных комбинаций, например, для температуры т, в то время как в приведенной выкладке существенно было наличие только двух параметров Ц> и И. 136 Задачи и дополнительные вопросы я главе 2 Наконец, в третьих.
Пусть внутренние движения происходят независимо от трансляционного.'Тогда статистический интеграл распадается на произведения Е = Е„Я„,пв, причем в случае, когда отдельные виды внутренних движений (вращения, колебания н т.д.) не зависят друг от друга (см. гл. 2, 5 3 данного тома), это распаление на сомножители продолжится, Я„, м Я, „, ° У чм ..., а все термодинамические величины, связанные с 1п Е, будут представлены в виде суммы независимых частей. Для трансляционной части, как мы видели, закон соответственных состояний установить можно, причем так как прн сделанных выше предположениях объем г' входит только в Е„„ь,„, а давление р = Вд!п л/дУ, то уравнение состояния я = х(г, чг) будет нечувствительно к наличию внугренних движений в молекулах.
ДлЯ теплоемкости бУдет по-лРУгомУ, ктРанслационной части сгн(В, Уг) пРибавЯтсЯ с ьо с„„а и т.д., причем ввиду самой структуры статистической суммы (классической или квантовой— здесь это уже не существенно) 2 е мв по квантовым числам, соответствующим внутренним состояниям молекул, эти выражения будет определяться только конструкцией молекулы (т.
е. видом спектра Е„) и только одним безразмерным параметром г . Таким образом. для кюкдого независимого внутреннего движения (каждого колебания, кажаого вращения н т.д.) существует в своем масштабе температуры т = И/В„, свой индивидуальный эакрн подобия для соответствующей части с, = с„па(т) общего калорического уравнения состояния. Г» Глава 2 Идеальные системы в статистической механике Следуя традиции, мы назвали в гл. 1, б 6 идеальным газом систему, гамильтониан которой не содержал членов, описывающих взаимодействие частиц друг с другом. В то же время, как мы отмечали в гл.
1, Э 3, системы йГ тел, рассматриваемые в статистической физике, идеальными не могут быть в принципе: исключение взаимодействия частиц друг с другом, исключение релаксационных механизмов, в своей основе связанных с переходами системы из одних микроскопических состояний в другие, превращают эти системы в нетермодинамические.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
