Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Теорема о вириале Задача й4. С помощью канонического распределения вывести теореиу о равнораспределении средней энергии по степеням свободы классической статистической систеиы и, используя эту теорему, определить теплоемкость иногоатомного идеального газа и твердого тела. Решение. Пусть система состоит из Ф частиц, имеющих помимо трансляционных еше по е внутренних степеней свободы, и пусть движение системы описывается уравнениями классической механики. Тогда микшескопическае состояние такой системы фиксируется точкой в 2 х (3+ в)Ы-мерном фаювом пространстве импульсов и координат х = (р, а). Пусть лев одна из компонент классического вектора состояния х (координата нли импульс), такая, лля которой гамильтониан н(х)~„» - +ос.
Обозначая (ах)в = еех, ... »ехв,дхее,... »гх»1»„ан, для среднего по распределению Гиббса ю(х) = Се нмг(е от величины хедН(х)(дхе, называемой часто вириалом, будем иметь »х дН ( ( дН хе — =Э( (еех)е ~ их»хе — Се ~Н = дх, / / дхв е ее=» х (дх) ')-Е"Се 'Ыу'(' +ду ( х), У Д*,С.-ШЮН. Последний интеграл равен единице в силу нормировки распределения ы(х), а подстановка хв»х хсс в первом слагаемом дает нуль, так как экспонента е Ш*»Н при хе со стремится к нулю быстрее, чем растет первая степень самого хе, Поэтому получаем дН дН дЫ хв — =О, или р,— =В, ге — =О. дхе дрв, ' дгв Полученное утверждение по своему содержанию напоминает известную теорему Клаузиуса (К. С!ааз1аз, 1870) о вириале для механических систем с потенциальными силами взаимодействия, которая утверждает (в формулировке, приближенной к нашему случаю), что если движение механической системы происходит в ограниченной области коорлинатного пространства (у нас оно ограничено объемом г') и с ограниченными скоростями (у нас энергия системы Ф не бесконечна), т.е.
движение х(Ц в фазовом пространстве финнтно, то БЙ й~ Р» = »'в др, д где волнистой чертой обозначено среднее по времени, а ге и рв — канонически сопряженные координаты и импульс, Для конструкции, в которую входит среднее ат гвдЫ(дгв (см. задачу еб), Клауэнус придумал название еирвал, которое перешло на саму величину гедН(две, а затем проникло в статистическую механику, а для аналогичной конструкции с редН/древ термин ареал, который как-то не привился. Доказательства сформулированной выше теоремы ' настолько элементарно, что его проще привести, чем комментировать: так как согласно уравнениям движения Гамильтона д дН дН Р»"е =Регв+Регв = -ге — +Ре ей де'в дре ' то, обозначая реге = ((8), имеем лля среднего по времени от ((Ц с учетом конечности величины ((1) при любых г х и — ~У(1)лг=~( ) ~()1 =0, г- Т,/ Т е что и доказывает теорему о вириахе.
Задачи и дополнигпельные вопросы и главе 2 Доказаннаа нами статистическая теорема отличается ат механической не только спосо- бом усреднения, но и точно определенной величиной самого среднего, значение которого одинаково для любых й. Так как гамильтониан классической системы дН Н=~ Р»г»-Тт~~ Р» — -(Т-Н) =Т+ГГ» др, то, пРедставлЯЯ полнУю КинетическУю знеРгню Т в виде Т = 2 Т»и имеем дла кинетической энергии, соответствующей движению вдоль й-й степени свободы, ! дН Т» = -р,—. 2 др» Усредняя зто выражение по классическому распределению Гиббса, получаем, чю на кол»дую гтгнгнь гаабадм классической статистической системы нршодитгя и среднем кинетическая энергия, рааная В/2.
Полная сревняя кинетическая энергия системы Ф частиц с г степенями свободы сверх трансляционных равна ! ч-~ ВН 3+а Т=- у р,— тН вЂ” В. 2~ др» Вторая часть статистической теоремы о вириале, г»дН/дг, = В, имеет более ограниченное.применение ввиду сложной в общем случае структуры части гамильтониана Н,, ' включающего взаимолействие частиц друг с другом. Однако алин частный случай очень интересен. Пусть в рассматриваемой классической системе имеются колебательные степени свободы. Тогда для каждой из них рэ э э ! ° ВН ВН Н» = — + — = — ~р» — +х» — ), 2гп» 2 2 ~ др» дх»)' и поэтому средняя потенциальная энергия, приходящаяся на такую степень свободы, равна средней кинетической энергии Пэ»ы х» р» В э» 2 . 2гп» 2 В итоге получаем следующее угвержление, называемое теоремой а раанораслргдгягнин энергии на стгнгнли свободы классической раайаагсной системы: на каэгдую транотнионную и кагндую аратавеяьную степени свободы нрияадится средняя кинетическая энергия В/2, на наэгдую колебательную свенень гаабады — энергия В/2 + В/2 = В.
Рассмотрим простейшие примеры испольювания этой теоремы. Если система — идеальный газ, то трансляционное и вращательное движения свободы не сопровожлаются изменением их потенциальных энергий. Пусть газ состоит из и-атомных молекул, не лежащих на олной прямой (и > 3). Полное число степеней свободы молекул равно Зп, из них 3 трансляционных (умножаем на В/2), 3 вращательных (умножаем на В/2) и оставшихся (Зп — б) колебательных (умножаем иа В), откуда длн удельной внутренней энергии г = эг/!»г такого газа и ега теплоемкости сун — — дг/дВ имеем г — З(п !)Вэ сун — 3(п !). Если эке и атомов образуют линейную цепочку (и > 2), то расклад чисел степеней свободы будет иным: 3 трансляционных (па В/2), 2 независимых вращения (по В/2) и (Зп — 5) собственных колебаний (по В), в итоге будем иметь г = 3(п — -) В, сун — — 3(п — -). Наконец, рассматривая твердое тело как классическую систему К упруго связанных атомов (как макроскапическую Ф-атомную молекулу), для его внутренней энергии сразу получим Ф = 3(Н.— !)В=3!»/В, 'г = — = ЗВ.
/!г 131 6 9. Теорема о распределенно средней энергии Задача 65. Для классической системы, взаимодействие частиц которой не зависит от их скоростей, а зависимость гамильтониана от импульсов частиц определяется как Ф Т = 2;Е(р;), где 1=! определить среднее значение р~(2М, (а = х, у, л) и рз/2М, где в соответствии сь С сн= //Г- !~ р Решение. Так как в нашем случае 6Н 62' 6Е(зч) (йрг)ь (Вр;), (др;), то, опуская индекс частицы, имеем, используя р' = М'е', Р.Ф /е' сэр~ дЕ(р) р и откупа после усреднения и использования результата задачи 44 получаем рз Ме3 д 2М 2 2' рз Мез 3 — = — = -В.
2М 2 2' Задача 66. Показать, что полный вириал систеиы С (обозначение — от имени Оацз)цз) 1 С=--~ Ргг 2 ° =! (в отличие от вириала Клаузиуса усреднение в нем проводится не по вреиеии, а по классическому каноническому распределению Гиббса), где Рз — сила, действующая на т-ю частицу, г; — ее координата, в случае потенциальности сил гз равен средней кинетической энергии всех частиц системы 3 С=Т=Ф--В.
2 Решение. Так как сила, действуюшая на г-ю частицу, равна Р; = -дН/дгц и все средние от гьдН/дгэ одинаковы, то дХГ 1 / С='-~ г; — =-1У х; — +у; — +э; — =1У -а, и теорема Клаузиуса о вириале доказана. С .практической точки зрения эта теорема мало что дает по уже указанным ранее причинам.' Если наша система —.идеальный газ (т.е.
ф(гогт) = 0), то в гамильтониаие кроые Т остается только юаимодействие частиц с внешним полем Гг = 2 Гт(г;). Поле Гг(г) может быть любым, включая потенциал непроницаемой стенки (см. гл. 1, 66, п. е)). Но мы Улельная теплоемкость такого классического кристалла будет равна с = де/де = 3 (в пересчете температуры на градусы Кельвина соответствующая молярная теплоемкость равна С„, = )Уа .
36 ы 6 кал/моль гРад). Это известный закон Дюлонга и Пти (Р. Рц)опв, Е Рейд 1819). Пример использования теоремы при рассмотрении равновесного электромагнитного излучения см. гл. 2 данного тома. 1> !32 Зодочи и дополнительные вопросы л гдове 2 сейчас рассмотрим частный случай, когда система помешена в поле Щт) = Аг (Д вЂ” степень одноролностн функции у/(г), у(Лг) = ль(г(г)). Тогда согласно теореме о вириале 3 д 2' = /т' -В = -У, 2 2 откуда для внутренней энергии системы в+2 в+2 3 г" = Т + сГ = — з = !'т' — — В.
Д Д 2 Если поле У(г) — Шо трехмерная осцилляторная яма, в которой находится вся наша система, то Д = 2 и внутренняя энергия газа равна А = !г; ЗВ (как для классического кристалла, так как результау не зависит от величин собственных частот осцилляторов). Интересен случай, когда д = -1, т. е. поле У(г) = -А/г — это поле гравитируюшего центре или электрическом заряда.
Результаты вроде бы получаются сразу, и с точки зрения чистой механики оии естественны, так как для кругового движения классического электрона около ялра (или планеты около солнца) согласно школьным формулам пзв' 1 е' 2 2~г' и усреднение этого точного соотношения вроде бы ничего не должно изменить. Однако это впечатление обманчиво: теорема, доказанная в задаче 44, для этого случая не применима, так как вопреки ее условию е лы!, ~ О.
Об этом же свидетельствует и тот факт, что поле -А/г не может удержать статистическую систему от ее рассеивания, не может служить «стенками», как, например, поле сГ = аг', так как нормировочный интеграл больцмвновского распределения ' 4Я / ехР ( — ~езде — со расходится на верхнем пределе как 4я/2~/3 (эзу расхолимость можно пресечь, только авеля непроницаемый барьер, т.е. по сушеству поставить стенку, препятствуюшую часпщам улетать из системы) и на ни:кнеы пределе ввиду еи" со при г О (эту расходимость можно остановить, введя конечный радиус гга гравитируюшей массы или иона, т.е. тоже поставить стенку, мешавшую частицам падать на центр).
Физическая причина этой 'утечки частиц достаточно очевидна (да:ке если поступиться принципом и отказаться от столкновения частиц друг с другом): в статистической системе, характеризуемой определенным значением температуры, частицы в поле -А/г не ходят по кругу, их скорости распределены хотя и по Максвеллу, но в диапазоне -оо < р„< +со, т. е, помимо замкнутых траекторий всегла будут и гиперболические (об этом позаботится термостат, обеспечиваюший температурное состояние газа — случай В = О у нас исключен).
Кстати, однородное поле силы тяжести Земли У = гпдз может удержать статистическую систему, как мы убедились в этом решая эщичу 42, и уловлетворяет условию теоремы, доказанной в задаче 44: величина з а", ехр(-Н/В) обрашается в нуль и при з = +со, и при з = О. Рассыатрнвая задачу как алномерную, имеем для коэффициента однородности Д = 1, поэтому согласно теореме о вириале !Зг — = !у- = -!з/ячдх, р,' В ! 2ш 2 2 откуда сразу следует У = В/шд и выражение лля удельной внутренней энергии (сразу учтем еше две степени свободы — свободной лвижение вдоль осей х и у) В !+2 В 5 в=2-+ — -= -В 2 Д 2 2 и т.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
