Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Показать, что в случае микроканонического, канонического и большого канонического распределений в„по микроскопическим состояниям энтропия системы равна Я = — ~~г в„!п в„= — !1и ив„. » Решение. В случае мнкроканонического распределения в„=, Г=~Ь(Ф вЂ” Е„), Я=!пГ. Ь(Ф вЂ” Е„) Г Чтобы преобраювать выражение для энтропии к требуемому виду, умножив его прввую часть на нормировочную сумму ~ в„= 1 и учтем, что гп Г = — !п (1/Г). Тогда, учитывая, что слагаемые типа х 1и х~ = О вклада в сумму по и не лают, получаем 1 Ь(е — Е„) Ь(Р— Ь») Я= — 2 в„1п — = — 2 "1и " = — ~~~ в„!пв„. Г Г Г В каноническом варианте исходные формулы имеют вид В» в — ЕХр ~- — 1; Я в ~ ЕХр 11- — ~; НГ = -91П Я; Для энтропии поэтому имеем д Е= — В1пг=гпг+ ч"- —" р~(- — "~~.
ба го ( я)" Задано и дополнолгельные вопроси к главе 1 Умножая первое слагаемое правой части на нормировочную сумму 2 ш„= 1, учитывая,.что 1пЯ = — !и(1/Я) н Е„/В = — 1пехр(-Е„/В), получаем Я = — ~ ~ш„!и — + 1п ехр г(- — З/! = — ~ ~ш„1п ш„= -!п ш„. В случае большого канонического распределения выкладка, прнводяшая к тому же по форме результату, аналогична прелыдушей. г> Задача 16. Показать, что если определить энтропию системы как Я = — 2, ш„!п ш„ и (см. задачу 17), где ш„— любое нормированное на единицу, 2 ш„= 1, распрел деление по микроскопическим состояниям системы с фиксированным числом частиц, н задать внутреннюю энергию системы <ь' = 2;Е„ш„, то максимальному значение ч энтропии (которону согласно П-2 началу термодинамики соответствует термодинамически равновесное состояние системы с фиксированным значением е") соответствует функция ш„, являющаяся каноническим распределением Гиббса.
Решение. Предлагается решить варнацнонную задачу на максимум функционала -2;ш„!иш„ в в классе функций ш„, нормированных на едннкцу, с дополнительным условием, заключающимся в фиксации энергии системы Я = — ~ ~ш„1и ш„= шах, ш„, л = ~~~ Е„ш„. Эквивалентная задача на безусловный экстремум (см. 5 1, задача 6) имеет внд Ф(ш„,Д у) = — ~ ш„!иш —,6(~~ Е„ш — гт) — т~ "~ ш„— 1) = шах, В я я где !3 н т — множители Эйлера, н экстремум определяется по отношению к ш, /! н т. Ллл удобства будем полагать, что и пробегает дискретный ряд значений н что сумма 2' ,— зто действительно сумма, а не интеграл.
Приравнивая нулю производную ВФ/дшВ ш О, сразу получаем основной результат — !п ш„- 1 — )уЕ„- т = О ~ ш„= е т 'е Л Условие ВФ/дт = О воспроизводит для ш„условие нормировки, позволяюшее исключить величину "Г: е лв" е-лл Наконец, условие ВФ/д)у = О определяет зависимость р = )у(Х): Е„е Лг" 2~ е-ле 84. Энглролцл и канонцчесхце распределения Последнее уравнения в общем случае разрешить относительно величины р невозможно. Однако оно позволяет установить ее физический смысл. Так как дЯ/дд = 1/д, а зависимость Я от д входит целиком через известную зависимость Я от р, то — — — — = — 1!пЯ+ з -РЕ„е ~ г! — т — Е,е Е дг дР/ дР дР~ ~ В ",)! дР~ Е 'где для краткости обозначено Выполняя несложное дифференцирование по Р, получаем после сокрашения общих множи- телей, что т.е.
определенное нами как максимизируюшее энтропию замкнутой системы распределение в, является каноническим расиределеиием !!тббса, а Я вЂ” статистической суммой. То, что найденное экстремальное решение соответствует максимуму энтропиИ, проверяется сразу. Беря вторую произволную (в случае непрерывного спектра и это была бы вторая вариация) от функционала Ф по в, в точке экстремума, в которой выполняются уравнения для Р и т (т. е. фиксация энергии и нормировка), имеем вследствие поло:кнтельности полученной функции в > О д'Ф д 1 — = — (-1ов„— 1 — Рń— т) = — — <О.
двт дв„ в Интересно отмеппь также и результат, полученный по отношению к величине р = 1/д. Мы ввели температуру д в томе 1, гл. 1, $2, п. 2 как характеристику равновесной системы, выражающую общее свойспю транзитивности этого состояния; в томе 1, гл. 1. б 4 мы имели возможность определить обратную температуру Р = 1!У как универсальный интегрирующий множитель дифференциальной формулы 1 начала термодинамики; теперь эта величина выступила в третьей ипостаси — как множитель Эйлера, обеспечивающий фиксацию энергии в варнацмонной задаче на максимум энтропии. Надо только отдавать себе отчет, что структура исходного функционала для Я была в этой постановке зааачи залана, так сказать, сверху.
Результат предыдущей задачи 17 Я = -1п в„строился на уже известных выражениях дла в, и использовался нами кактрамплин к условию задачи !8. Забегая очень сильно вперед, можно было бы заметить, что в кинетической теории (см. том 3, гл. 5) возникает подобная конструкция как Е-функция Больцмаиа (только с противоположным знаком), которая, как показал Больцман, имеет общее свойство релакснровать к некоторому предельному минимальному значению. Если это предельное значение сопоставить со взятой со знаком минус энтропией равновесной системы, то условие нашей залечи получает мощную поддержку.
Зайвчв 19. Определить относительную фяуктувцию величины Яа = — 1пв„для си- стемы, находящейся в термостате. Решение. так хак Я„= ре, +!о Я, то дисперсия этой величины, линейной по е, выражается непосредственно через (ЬЕ„)~: ~„~~ = р'((у!5зЕ„)т = Ес, . Учитывая, что Я„= Я = 1т'в — энтропия системы, имеем тт, (!го ) тсгл д ''У а Задача 'и дополнилюльные вопросы л главе 1 Задачу можно решмть как термодннамическую.
Так квк энтропия Я= — +1п Я = — + / — ВВ, В 6 г Л(В') в в,l (в.) о то, обращая зависимость В = В(е) с целью исключить температуру, т. е. полагая В = В(Л), получим для вариации энтропии по энергии « I в Г в' дв(»'),1 1 65 = 6~ — + З( — — ИЛ'~ и —,66, ( В(Л) / Вз(6 ) ВЛ' ' У' В(.«) ., откуда. полагая 66 = з~(ЬЕ)', приходим к полученной выше формуле лля флуктуации энтропии вз. Задача 20.
Показать, что если определить энтропию как Я = — ,'э юэг„ 1п пжп,. нп где юнп — нормированное ~~,юнп»п 1) распределение по микроскопическим нп состоянияи (Лг, и), задать внутреннюю энергию системы 6' = ,'з Е„(И)юн„и тер- ' н» модинамическое число частиц 6' = ~ Лгшн„, то максимальному значению энтропии Фп будет соответствовать большое каноническое распределение Гиббса." Решение.
В соответствии с процедурой метода Лагранжа (см, задачу 6) нкао определить безусловный экстремум функционала по величинам мнп, Д у и ьс Ф(мн„, Дт»и) =~ мн„!пмн,-)3~~',Ен„мнч — 6)— и и 7(~ мн !) +)Знфзчмн„—, Г) = щах. и» и Это дает е -ьта -«н) же «н! 1 е н» где параметры )у и и определяются из уравнения 6 = — ~Е„(1у)е л1а" "«и, Ь = — ~ !уе и ' "'"~, 1 где введено обозначение -В1Ш- Ш и Смысл этих параметров легко установить, Так как Я вЂ” термодинамическая энтропия системы, то согласно дифференциальному выражению 1 и 1! начал термодинамики ЮЯ = — ИВ + — Ву« — — Ийг 1 р р имеем 105 э 4.
Знглролпя и каноническое распределения Произведя дифференцирование сложной функции от функции, получим заранее предвкушв- емый результат 1 /Г= —, и=р. В' т.е. определенное нами квк Максимизируюшим энтропию системы с заданными пврвметрвмн Ф и .Лг распределение юл„оказывается большим каноническим распределением Пгббса, в С вЂ” большой статистической суммой. Отметим в дополнение к замечанию в жпшче 18, что параметр Р в свете решенной выше звлвчи приобретает дополнительный смысл: первоначально (см, том 1, гл.
1, 44) мы ввели химический потенциал квк среднюю величину изменения энергии системы, связанного с добавлением в систему одной частицы при условии бгЗ = б»г = О; далее мы выяснилн, что химический потенциал является параметром, регулирующим й определяющим равновесие в системе (Р, и Р, =...); теперь же ои выступает как множитель Эйлера, обеспечиввюшнй фиксацию числа частиц в вариационной зяавче нв максимум энтропии (8)~ел = швх.
С. Задача 21. Определяя энтропию как среднее — 1п шею где юу„— распределение по микроскопическим состояниям системы с нефиксированным значением объема, найти зто распределение нз условия максимума энтропии, когда внутренняя энергия е' = 2 Е„(у)ютв и термодннамическое значение ее объема Ул = ~„"Уювв заданы. уя гв Ряшеное. Используя аналогию с решением предыдущей задачи, читатель самостоятельно может получить результат, который полностью совпадает с полученным в задаче 11. Г> Задача 22.
Пусть число систем в каноническом ансамбле' равно %, а его энергия равна 6 (см. задачу зз). если обозначить Я„число систем ансамбля, находящихся в микроскопическом состоянии в, то набор их (%„) должен удовлетворять условиям Предполагая, что распределение по иикроскопическим состояниям (иг = (иг, из,..., иог) ансамбля систем является микроканоническим 1 ю(„» = — гз(6 — Е(ч»), Г и просуммировав по пространственным расположениям систем внутри адиабатнческой коробки (см.
рис. 26, в) как классических объектов, для каждого фиксированного набора (9)„) получим функцию распределения по различным наборам этих чисел, в которую для удобства сразу включим дополнительные условия, которым эти наборы должны удовлетворят1н Определить в дарвин-фаулеровском пределе % - со наивероятнейшие из возможных значений числа О»„. Решение. Звлвча сводится к вариационной: требуется определить величины Я„, мвкснмизируюшис вырюкение 1/ П б»„! (множнтели б»1 и 1/Г(6, в, б») квк фиксированные не вврьи- Задачи и дололнишельные вопросы к главе 3 руются) при дополнительных уел!анях, обеспечивающих явленное значение энергии всего ансамбля и число систем в нем. Твк как при,% -» ос числа % тоже неограниченно возрастают (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
