Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 24
Текст из файла (страница 24)
25. Неслед миая система под и присоединенный к ней термосгат-манометр в целом кек по мнем и те мосгат-маноиетр об- системУ с фиксироваиными эначениами (Р, гмм Дгм )' разуют вместе сисгеиу с заданной Распреледение по микроскопическим состоаниам дла ко- темпе ой б им бъемом (чи- щим торой является каноническим (рис. 25). Обозначая термодинамическое значение объема си- оиицаем и стенками) стемы прописной буквой У' = У, имеем, опуская в написании фиксированные параметры р, /эг и лр., Умь» = Уз+У = Ут+ У ! 'Рмм(У«м) = '~г(ут)+УЗ(У) Еи(рм ) = Ет(У«м У)+Еи(У) Так,.как согласно гл.1, вл сумма по состояниям, взятая прц,условии точной фиксации объема У (а также величин дг и )У = 1/Р), вырюкается через свободную энергию системы Е -Ллт(г'1 -Ллг1г'1 е =е (тхгч и и Эодочи и дополнишельные вопросы н гдове 1 то, суммируя каноническое распределение ш„(В, Рм», 1»тм ) по микроскопическим состояниям одного только термостата, получим для искомого распределения Ю д(»т()т)-Ут()т»У'-Ь'Л Ф(У(УЗ-Е (У)) (У»'»вЂ” ю, ПКУ» -3 =»»»» В пределе У'У Ут - О аргумент первой экспоненты равен дтт( Ут) ( У' — Ут) = (Ур( У' — ГУ), дУ; где р — лавлеиие в термостате, передаваемое системе (рт — — р).
Поэтому, учитывая, что величина:Р ( У ) + р У' = С» является термодинамическим потенциалом Гиббса С = »»(В р а, 1»Г) „ получим окончательно )'а(в,р,дг)-Я„(р)-рр1 ' 1 ( -Я„(!у)+рр1 где мы обозначили Яо(дуру(»У) = ~ ~ехр ( — " ~ = ~ехр ~ — — ~Я(В, УУ,У(У) Е„(У')+РУ'! ( РУ ! У» 1- 1 ° 1 (У) — «гиббсовсквя» статистическая сумма (в отличие от «гельмгольцевской» канонической статистической суммы Яу = Я(В, (У У(г)), связанная с термодинамическим потенциалом В(ббса естественным соотношением С»(В, р, Ф) = 1(УЛ(В, р) = -В 1и Яо(В, р, У»У).
«Сумма» по у' в этих формулах означает интегрирование по всем лопустиммм значениям обьема и деление на некоторую масштабную единицу объема (Уь (например, 22,4 л), величина которой на главную асимптотику суммы Яо ие влияет, Получение распреаелеиия юу„и исследование его свойств иа уровне ансамблевой илеологии осушествляется аналогично тому, как это лехается в 5 3 лля систем, у которых 1У = сопи, и поэтому предоставляется читателю.
3 3. Представление о статистических ансамблях Ансамблевая идеология в статистической механике, предложенная в работах Ч.Ларвина и Р.Фаулера (С)). 0аг)ч)п, К. Ро(ч!ег, 1922) еше до появления понятия о микроскопическом'состоянии статистической системы как о смешанном состоянии (и даже до появления квантовой механики вообще), представляла собой попытку переосмыслить введенные Гиббсом представления на основе достаточно условной чисто теоретИческой модели термостата.
Именно, вместо одной интересуюшей нас статистической системы предлагалось рассматривать большое число э! (в прелеле — бесконечно большое) абсолютно точных копий этой системы, образующих вместе огромную адиабатически изолированную равновесную систему, называемую ансамблем систем. Твк как каждая из систем этого ансамбля является термодинамической, то постулируется выполнение термодинамического принципа аддитивности по отношению к макроскопическим переменным (т, е., к примеру, внутренняя или свободная энергия системы есть энергия всего ансамбля 6э( или э»л, деленная на составляющие его число систем (У( и т.д.) и аддитивность микроскопических переменных, таких, как энергия Ел (сумма микроскопических значений энергии лля всех систем из ансамбля), число частиц )че) (сумма микроскопических значений чисел частиц) и т.
д., т. е. абсолютно все те же прелположения, которые мы делали и в предыдущем параграфе, и в основном тексте гл. 1 (см. 5 3-5). По существу, введение ансамбля систем — это введение частной модели устройства термостата 93 в 3. Г)редстоапение о слгогяиояическик днсамбллк в(а в) а) Рнс. 26. Переход от рассмотрения системы (а), выделенной воображаемыми стенкамн (тнлв т), х рассмотрению ее яах части термостлта (б), образующего вместе с ней изолированную систему, н затеи к модельному представлению о термостате хах совокупности систем (в), идентичных исходной (большой камоннческна ансамбль) (см.
для сравнения з 2), являющегося теперь не любым, а смоделированным в виде бесконечноразового повторения, репликации исходной системы. Если для системы, вьшеленной воображаемыми стенками, такое представление можно даже считать естественным (рис. 26), как мысленное выделение небольшой, но макроскопической части равновесной системы (все остальные ячейки равноцен-. ны с рассматриваемой и вместе с ней образуют то, что называют большим каноническим ансамблем), для систем, ограниченных частиценепроницаемыми стенками типа ()3) (рис.27) зта картина (так называемый канонический ансамбль Гиббса) воспринимается уже с некоторой натяжкой и условностью, то ансамбль изолированных а) в) Рмс.
27. Переход ат рассмотрения системы с эадвннымн значениями параметров Р, 1г, йт (частнценепронмцаемые стенки типа )У) к рассмотрению ее в тепловом контакте с термостатом (б), образующим с ней изолированную систему, н затем к модельному термостлту — совокупности копий таких снстем (в), образующих вместе канонический ансамбль Гиббса друг от друга систем представляется ситуацией, абсолютно нереалистической с точКи зрения обывательских представлений: человек, употребивший термин «микроканонический ансамбль» (еслн он зто делает осмысленно, а не в подражание выученному попугаю), должен реально себе представить огромное число аднабатическн изолированных друг от друга коробок, каждая из которых содержит внутри копию нашей системы.
Реально же мы имеем только одну систему (в крайнем случае несколько прн исследовании условий равновесия, в теории фазовых переходов и т. п.) и лля нее строим как макроскопическую термодинамику (см. том 1), так и равновесную статистическую механику (см. гл. 1, З 3 — 5), Сама методика подхода Дарвина — Фаулера дбстаточно проста. Вероятность обнаружить систему в микроскопическом состоянии п определяется как отношение 3адачо и дололннщельные вопросы к главе 1 числа систем ансамбля (3)„, находящихся в этом микроскопическом состоянии, к полному их числу зу): (3)м твм = 1)ш в(» бт' причем постулнруется, что для изолированной системы это распределение является мнкроканоническим; термодинамические величины определяются как предел при (3) — со от значейия этой характеристики лля всего ансамбля, деленного на (3).
В математическом отношении метод Дарвина — Фаулера существенно основывается иа использовании основной асимптотической формулы метода перевала (см. 5 1, задача 3) и поэтому выглядит довольно громоздким. В практическом отношении он приводит ко всем тем результатам, которые определяются при прямом использовании метода Гиббса. В идейном же отношении он не сокращает числа аксиом (см.
б 3), на которых основывается статистическое рассмотрение системы ))Г тел. Задача 12. Используя представление о каноническом ансамбле и полагая, что изолированная равновесная система подчинена микроканоническому распределению Гиббса, получить каноническое его распределение. Решение. Пусть % — общее число систем в ансамбле, образующих замки)чую систему (рис. 27,в), и пусть ߄— число систем, нахолащихся в микроскопическом состоянии и. Тогда для общего числа систем н общей энергии всего ансамбля можно написать б(=~ б).; а=',5 Е.б).. н н Займемся сначала расчетом статистического веса.
Исключительно раап упрощенна математической стороны рассмотрения предположим, что в каком-то заранее выбранном масштабе величины Ен пробегают нелочнсленные значения, и воспользуемся в качестве сэ-функнин настоящей кронекеровской функнней, для которой можно воспользоваться простпм интегральным представлением )ы 2.')(М) = —. дч ° е" 2бб 3 (О в случае М)бб. о Для статистического веса всего ансамбля имеем исходную формулу Г= .,) Ь~6 —,5 'йнЕм). ( оа ° р занан«мосс«о на н ансанбаасусаоанс 2'% %) Во-первых, снимем условие 2 , 'б)„= Я, вводя под знб(б суммы соответствующую бх-функнию Г= . ~ Ь(б-'> б)„Е„) 2)(б)-'))"б).). (ноас но зан нм соломонам анса бла н н бозсбмннчсмма начнсла% ) (каждое иэ чисел су)„теперь может независимо меняться от нуля до бесконечности). Во-вторых, при каждом фиксированном наббюе чисел (зу)„) мы мо)кем отсуммировать по расположениям систем в ансамбле.
Так как системы ансамбля суть макроскопнческне объекты (которые, оставаясь совершенно одннаковымн, мо(уг быть прн этом просто перенумерованы), то каждому набору (су)„) соответствует (3))/ П з1„! различных их пространственных расположений по клеткам. таким образом, Газ ~ — "„',Ь(б-~ ,'б)„Е„) Ь(б)-~Р)„). (ао «анрамнчнмс П н н мабсра (Я )) в 3. Представление о гшошиопнчеслил олгонблях В-третьих, используем интегральное представление лля г!г-функиии. Тогда, учитывая, что ' Е"=ПЕ и муаьтипликативную структуру получаюшегося подмнтегрального выражения. получаем зм 2м %1 Г = †, / ег! 1 е4е"~'~ П ~ — Е! 'Л" Г' *, (2яз)г,/,/ %,! е е е м,=е откуда.
выполняя суммирование по кажаому из %„, получаем ам зи Г = Я! —, / г!о / й( ехр (% (гге + с + — ~, е " ) ~, е е е пге Ф = 6/% — внутренняя энергия любой из систем ансамбля, В-четвертых, выполняя вспомоштельную предельную пропедуру Я - со, з = сопи, мы можем восполиояаться оценкой асимптотикн этих ннтеграаов по методу переваяа (см.
залечу 3), а лля опенки Я!— формулой Стирлинга (см. задачу 4). Тогда получим 1 Г = М~е мС(Я) ехР ~ О1 ~ г)зЗГ+ (е+ — ~ ~е 'ед' Ь~ ~, я где С(%) включает зависимость от О(, слабее показательной, а точки перевала пе и Се определяются из уравнений д / ! тз-, — / л+б+ — з ' ~ =О, д,~ Я~-~ б у — ~гГФ'+(+ — э е тл' Г =О, ,1Е откуда следуют уравнения е= — з Яе'" 1 и я 1= — ~е ч~ ч.
О)~г 6 =йгГм !и~яме мС(щем1л~+О~ — ь е ел"~ ~ =я1п(ел' ~ е ~л" ~ =Яз ~яЕ (члены, слабее линейных по Я, в последней формуле опушена). Смысл параметра Р усматривается сразу: это обратная температура системы ОВ ОЯ вЂ” = — = — =Р В бй бс' е л'" = Я, .-Р' -91пй, Исключая с помощью второго уравнения параметр бе, получаем, обозначив пь = 13, уравнение лля 11: т' я.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
