Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Полученная нами вновь форма функции Ь(С) в сочетании с установленным с помощью привлечения!! начала термодинамики выражением для энтропии Я = 1и Г при переходе к переменным (В, х, р) сразу дает полученный уже нами результат для большого канонического распределения. Наконец, чтобы оправдать использование идеологии 83 при введении нами «большого» микроканонического распределения, нам необходимо убедиться, что, несмотря на экспоненциальную форму функции г!»(С), продиктованную нам принципом термодинамической аддитивности, полученное выше большое каноническое распределение в»«„(В, х„и) соответствует чрезвычайно сосредоточенному распределению как по числу частиц Ф, так и по энергии Е.
В 5. Большое поясническое распределение Гиббса 59 др др(В, Р/..4 ') ог др откуда а "(-Й), Мы показали, таким образом, что допу- тли стимые большим каноническим распределени- ем состояния по величине Ю/. !' сосредоточе- ны в узком интервале значений вблизи точ- ки 1т/.Л' = 1, ширина которого в предельном стат'истическом случае в этом масштабе стре- мится к нулю как Ф'' '/г (рис.!2).
Напомним, что хотя величина бгт й !/(ЬФ)' !гпг растет при !г — со, но макроскопическая бесконеч- но малая величина и'.Л' = !гИн !г' растет по и еше быстрее, 'поэтому всегда и'.Л' Ъ бгтГ, и наличие размытия по и не сказывается на ис- пользуемых нами «послепредельных» термоди- намических соотношениях. Несложно получить и сам вид распределе- ния по числу частиц топ (.,Ф').
Несколько упро- шая рассмотрение по сравнению с В4 (цена упрошения — потеря нормировки; более точ- ное рассмотрение см. и задаче 27), ' бл ' рис. 12. Вий функции распределения по относительному числу частиц 1»/,Л» Ллл системы, еыделениой еоображаемыми стенками. Ширина распределение бгтт/. Ф' Са би .Л' П' стремитсл к нулю при.Л»- оо (аргументы У и х писать не будем). Полагая Д!т" = лà — Ф' < Ф', имеем д!гт'(,Л ) ! дтпл ( Ф') ."'Г(1У) = Бз( Ф + ДЖ) = У'(. Ф ) + Д1тГ+ — (Д1У) +... = д.Л' 2 ВЛ = 'Р ( ЛГ) + /»ДЯ+ — — (Д2у) ! д/т г 2 ВЛ" где а = 1/о = .Л'/й (характерно, что квадратичная по алдитивному параметру й' зависимость из дисперсии (Д1т/)г ушла, аналогичная ситуация была уже нами отмечена в В4, п.в)), »ткни' ~,/в~в ~»»ь ~,я ~, Л вЂ”,/К и —,/Л=~/' др Важный для нас результат для дисперсии (д1тг)г непосредственно выражается через термолинамические уравнения состояния.
Действительно, вспоминая, что Ыгг = -а тйг + о пр и что Р = Р(й, о) — уравнение состояния, которое может быть экспериментально промерено, имеем 60 Глава 1. Основные новоженов статистической мехоннно равновесньи состем откуда, учитывая, что !2(р) = У ( А' ) —,и;А', получаем, как это заранее и предугвдывалось, гауссово распределение по Ь!ч (мы сразу напишем его с восстановленной нормировкой) с дисперсией Э. !' (ЬФ)~ = В— др' Чтобы рассчитать с помощью большого канонического распределения дисперсию энергии (ЬЕ)', удобно использовать дифференциальный оператор, опускающий на основную строку энергию из показателя гиббсовской экспоненты:  — + Вр — ехр — = Е„ехр Тогда Ф'=Е= — у Е„ехр~ — "' = — В~ — +Вр — (~=(  — +Вр — ~!пч, В ) ~~ ЭВ дру' 1, ЭВ дру — зд Ез В +В„ ЭВ др) и тогда — — г,д Эх ( Э д) хг (ЬЕ)з =Ез-(Е) =  — +Вр — ) !п~= Вз — +Вр — В(В,У,р).
! дВ ди) ~ дВ др/ Так как внутренняя энергия является аддитивной величиной, т.е. Х = .Л''е, то, как и в $ 4, (ЬЕ)~ .А' и В .,Ф' цз, т. е. распределение по энергии в системе с нефиксированным числом частиц является в относительных единицах Е/в так же дельтообразным, как и в случае К = сопи. Величина разброса энергии (ЬЬ)~ может быть полностью оп~делена, если известны макроскопические уравнения состояния (для дисперсии (ЬФ)~ мы уже в этом убедились).
Действительно, если заданы, например, для системы типа газа уравнения состояния р = р(В, о) и Сгн = ..Ф''сгн(В, о), то расчет внутренней энергии как функции В = Ф(В, У, Ф ') — это уже дело техники. Мы же просто пересчитаем производные. Имеем для производной по температуре < д ( '! здР(В~ У~ А ') !ЭВ(В~ УнА ") г де! д.лг. ~ ЭВ )„ и по химическому потенциалу Вр д — — Вр Э,4,. д = (ЬР~) д~,. Н. б1 б 5. Балашов нананичеснае распределение Гиббса Вспоминая теперь, что согласно Н началу термодинамики -в — ' +и= (аналог соотношения (де7д)г)»н = В(др/дВ)гн — р, в котором сделана формальная замена р - -и, йг у), получаем окончательно .;з г дв (»»((„=в'с «-( — *) ~(»»( -(»»('(,„,«( — ) (»»( Юг ~дЛ ~„ (мы учли здесь результат для (ЬЕ)~ в каноническом варианте % 4), т.
е. к разбросу энергии, связанному с ее передачей от термостата в систему и обратно через стенку, добавляется часть, связанная с переходом через эту стенку частиц системы. в) Большой канонический формализм и пересчет к переменным д, ж, Ф' Итак, без введения каких-либо новых по сравнению с использованным в б 3 и 4 аксиом мы ввели большой канонический формализм П(ббса, представляющий собой замкнутый аппарат равновесной статистической механики. Конкретные расчеты осуществляются по следующей схеме. !.
Рещение уравнений Шредингера Й(М)»)(„(Щ = Е„(ст")(((„Я) для каждого значения Ф, 0 < йг ( со. 2. Расчет в главной по У (или по ..лг = йг) асимптотике большой канонической суммы ( Я,(,»( — »») Ф» Зто дает: а) термодинамический потенциал П(ббса «омега» й(в,х, и) = — В!п(, и все термодинамические характеристики системы (все — в переменных В, х, и) й = -р)г, я = — —,, » = — — и т.д.; б) большое каноническое распределение Е„(х, 2т) — (»(у 1 вя„(В, х, и) = — ехр ~— с помощью которого рассчитываются средние любых динамических величин, дисперсии, флуктуации (при фиксированных значениях В, х, и) и т.д. 3.
Пересчет полученных результатов от переменных (В,х, и) к практически используемым (В, х, 4'), который производится на териодинамическом уровне: Ф'(В, х, р) = — ' и = р(В, х,,л' ), дй(В, х, и) др что позволяет исключить р из полученных в п. 2 результатов, например й(В,х, р) + р,г(г- й(В, х, р(В,х,.г(г)) + р(В, х,. 4'),.4 = (»Г(В,х,.(г). б2 Глава 1. Основные лоложения анапиоличесной не»енино роонпоесньи сиопеи г,(й,х,а) = ~~) а Я(й,х,лГ), н=о Я(Ф) = —, и 1 днЦ<~) М да или с помошью формулы 1 Г оа Я(1») = —, ~ —,~(а), гле контур (рис.
13) интегрирования на комплексной а-плоскости охватывает против часовой стрелки начало координат а = О. Справедливость ее усматривается непосредственно после проведения замены а = ре'т, где О < т» < 2в. гк ~~1, Я(йГ) —, Х вЂ” а и = ~~~ Я(Ф')р — ед 1ийрр= 2якй а 2я / и =о о = К ЯЮр""-" Ьо(Рà — РГ) = Я(2У). Если мы теперь сделаем вид, что мы ничего не знаем о каноническом формализме кроме интегральной формулы перехода г, — Я, то, полагая лля простоты х = У (система типа газа) и учитывая„что П(В, У, и) = — й 1и г, = — рУ, имеем Я(1»') = —, — ехр 1» -р(а) — 1и а где о = Угйг.
Интеграл в пределе Гт -+ со берется (см. задачу 3). Определяя точку перевала ао, имеем (величина о/р — фиксированный параметр) 1 о др(ао) ао й дао и если учесть, что а = елГе, где и теперь комплексно, то зто дает нам уравнение дяя ри др(р) о д,ц которое эквивалентное соотношению. Ф" = -дй/др, а значит, его решение совпалает с тем значением химического потенциала и = р(й, о), который имела бы система, когда число часрщ, в ней было бы равно ГГ.
Позтому для.главной асимптотики величины.,я(Ф).,мы получаем, учитывая, что р2у — ру = с — ру = У' — свободная Рнс. 13. Контур ннтегрнроеанил ло комплексной переменной а = елГ о формуле преобразования больной канонической сунни е каноническую Эту процедуру пересчета можно выполнить и на уровне статистических сумм. Действительно, так как большая статистическая сумма представляется в виде ряла по целым 'степеням а = еягл то, чтобы определить Я(1»), достаточно выделить ко- эффициент зтого ряда при 1»-й степени или с помо- щью РГ-кратного дифференцирования бЗ в 5, Большее кононнчесное распределение Гоббса энергия системы, основную формулу б4, устанавливающую связь канонической суммы Я(11Г) с термолинамическими характеристиками' системы: 2(М)=ехр~йГ~-р(дсв) — -р(д,э)(~ =ехр~-йг-~(д,в)) =ехр~--У(д,Г11Г) г) Общие итоги В б 3-5 и залаче 11 мы на основе общих для всего рассмотрения положений ввели и связали друг с другом четыре варианта статистической теории равновесных систем в полном соответствии с четырьмя вариантами выбора макроскопических параметров, фиксирующих термодинамическое состояние рассматриваемой равновесной системы, образно представляемых нами как варианты ее выделения из окружающих ее других систем.
Напишем итоговые формулы рассмотренных вариантов все рядом, чтобы представить себе общую структуру равновесной статистической механики. а) Система в аднабатичееквх стенках. Фиксированы параметры (б, У,а,йс). Функция гл„, определяющая структуру смешанного состояния, — микроканоническое распределение Гиббса сь(д — Ен(в, М)) ген~~, *~ Г ! статистический вес Г(д',х,Х) = ~ Ь(Р— Е„(х, лГ)), и связь с термодинамикой — через энтропию, являющуюся термодинамическим потенциалом в переменных (8, х, йг): Я(Ф',х,11Г) =1пГ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
