Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 13
Текст из файла (страница 13)
никаких намеков на релаксацию к какому-либо предельному значению). Но зато это обстоятельство позволяет определить производную функции в„($) ло времени в сгла- женном смысле, т. е. в новой отрубленной и уже Ов„(с) не механической шкале времени (в которой т — О, й но всегда т Ъ д/Е„) 5 3.
Иикрокониническое распределение Гиббса мы получим систему линейных уравнений, не содержащих с: -Ли„= Л и(в, в)(е„— е„) = ~ Ф(в, в~)иы, «' «' в которых Л играет роль собственных значений, а и„— собственных функций кинетического оператора Паули (аналога интеграла столкновений в классической теории): Ф(в, в ) = ~~~ (и(в, в)сь(в — в ) — и(в, в )сь(в — в)), Число этих уравнений равно числу микроскопических состояний в энергетическом слое бб', т.е.
просто статистическому весу Г(8, У, а, Ф). Однако мы не собираемся их решать не только потому, что в задачи нашего обсуждения не входит рассмотрение кинетических проблем, но и потому, что мы в общем рассмотрении даже не делали попыток как-то конкретизировать гамильтониан «черной пылинки» бН. Умножая обе части уравнения на е„и суммируя по в, имеем — Л ~ и„= ~~~ и(в, в ) (и„— и„) е„. ««' Если теперь в правой части поменять индексы суммирования друг на друга, а затем представить ее как полусумму полученных вариантов ее записи, то мы получим Л = — ~~~, -и(в, в ) (и„— и„) .
««' « Отсюда сразу следует, что Л > О, т, е. система или равновесная (случай Л = О, де„(с)/дг = О) или (случай Л > О) релаксирует к равновесному состоянию при с -«со. Более того, в случае равновесия (Л = О) в правой части будет стоять сумма неотрицательных слагаемых, н ее равенство нулю возможно лишь тогда, когда каждое из этих слагаемых равно нулю (при этом отличные от нуля величины и(в,в') в каждом таком равенстве сокращаются, и. мы лвльше вообще теряем какую-либо конкретную информацию об операторе бН). Мы получаем, таким образом, что и„= и„для всех состояний в н в', энергии которых Е„и Е„находятся в энергетическом слое бб', т.
е. все микроскопические реализации термодннамического состояния (Р, У, а, Ф) оказываются равноверотяными. Вспоминая, что число таких состояний равно статистическому весу Г, получаем с учетом нормировки станлартную форму мнкроканонического распределения Гиббса й(б — Е„(я, К)) и«(б,я,Н) = Обратим еще раз внимание на роль оператора бН во всем этом построении. От него требовалось только, чтобы определяемая им форма дхя вероятности перехода и(в, в'): а) содержала бы фактор б(ń— Е„), обеспечивающий закон сохранения энергии н, следовательно, невыход системы из энергетического слоя бд; б) разрешала бы переходы между любыми микроскопическими состояниями системы со значениями Е„внутри этого слоя. В остальном «черная пылинка* была произвольной, и ее детали из структуры равновесного распределения (а значит, и из всех термодинамических характеристик, рассчитываемых с помощью этого распределения) выпали целиком (конкретный вид бН существенен при определении отличных от нуля собственных значений Л > О, которые определяют характер эволюционного 44 Глава 1.
Основные лоложенох статостинасноо механико равновесных снстен процесса, скорость достижения равновесного состояния и т д., но это уже проблемы кинетической теории, которой мы в данном разделе курса не занимаемся). И в заключение обсуждения несколько слов о возможном (естественно, чисто теоретически) случае, когда имеются, к примеру, две группы микроскопических состояний„описываемых волновыми функциями (»Вт) и («Вт), для которых вероятность перехала точно равна нулю, в(п~,пз) = О (запрещенные переходы), но внутри этих полмножеств т(пн и',);~ О и «н(пн и') Ф О.
В этом случае система уравнений для стационарных функций т„распадается на две независимые подсистемы, и мы фактически получаем две изолированные друг от друга статистические системы (в координатном пространстве они могут быть лаже совмещены, т.е. как бы вложены друг в друга), каждая из которых релаксирует к своему равновесному соатоянию (при этом уже т„, Ф т„, ) со своими характерными временами релаксации.
Обратим внимание, что уровни энергии изолированных друг от друга подсистем Е„, и Е„, находятся на разных макроскопических уровнях В1 и 8з, таких, что 41 + 4з = 8 (энергия микроскопического состояния системы и = (пн пз) всегла в слое В, 8+б8). Так как реально абсолютно запрещенных (во всех порядках) переходов между микроскопическими состояниями не бывает, то подобные двухтермодинамическне состояния могут осуществляться лишь как квазиравновесные в случаях, когда время наблюлення над системой значительно больше времени установления равновесного термодинамического состояния в каждой из квазиизолированных подсистем, но меньше времени установления их взаимного равновесия. Примерами таких квазиравновесных состояний могут служить двухтемпературные состояния в плазме (ионная и электронная температуры временно не совпадают), в твердом теле или газе (не совпадают спиновая и решеточная или трансляционная температуры нз которых первая может быть даже отрицательной, см.
гл, 2, задача 45 данного тома), двухжидкостные состояния некоторых модельных статистических систем и т. и. $4. Каноническое распределение Гиббса Введенный в предыдущем параграфе формализм основывался на выборе в качестве независимых термодинамических параметров рассматриваемой системы величин (В, К а, 1»). Этот выбор, произведенный нами главным образом из академических соображений, с практической точки зрения представляется не очень удачным: мы не умеем непосредственно с помощью простых приборов «измерять» внутреннюю энергию х, а поэтому все полученные с помощью микроканонического распределения результаты прилодится пересчитывать к другим переменным, в частности к наиболее естественному с макроскопической точки зрения набору независимых переменных (В, К а, У). Этого, однако, можно избежать, если переформулировать введенный выше метод так, чтобы в нем сразу в качестве функции распределения фигурировала бы величина и„= т„(В, »', а, 1«').
а) Функция распредеяения для систем с фиксированным числом частиц и заданной температурой В отличие от рассмотренного в предыдущем параграфе случая теперь в наше поле зрения попадает не одна, а по крайней мере две термодинамические системы: олна, свойствами которой и, в частности, распределением по микроскопическим состояниям мы интересуемся; и находящаяся с ней в состоянии термодинамического равновесия другая система, с помощью которой мы измеряем их общую температуру. Как мы отмечали в тоже 1, гл. 1, 4 4, свойства рассматриваемой равновесной системы (н конечно же, распределение по микроскопическим состояниям т„) не зависят от того, б 4. Каноническое распределение Гиббса 45 чем измеряется ее температура, поэтому в выборе второй, вспомогательной системы имеется достаточно большой произвол: это может быть традиционный термостат, свойства которого не зависят от того, в каком из микроскопических состояний находится рассматриваемая система, или большая совокупность нахоляшихся в тепловом контакте друг с другом копий интересуюшей нас системы, называемая ансамблем, или еще какая-либо искусственно придуманная теоретиками его конструкция.
Реально же термометр — эю термодинамическая система, находящаяся в равновесии с нашей и обладающая лоступным для непосредственного измерения механическим параметром (например, высота столбика ртути, величина термоЭДС и т. п.), по величине которого мы собственно и определяем температуру (см. том 1, гл. 1, э" 4). Прежде всего вновь отметим, что описание системы с помощью микроканонического распределения ы„(Ю, я, РГ) и распределения в„(В, л, 1т), которое мы собираемся ввести, в статистическом смысле должно быть эквивалентным (т.е.
в предельном случае ГГ = оо, и = сопз1 различие результатов, получаемых с помощью той или иной функции ы„, должно быть слабее главной статистической асимптотики), Поэтому трудно себе представить, что, исключив из микроканонического распределения ге„(8, К а, Ф) макроскопический параметр Ф', т. е. подставив в соответствии с изложенной в э3, и, г) процедурой Ф' = Ф(В,У,а,Ф), где В = (д!пГ(ВФ) ', мы получим результат, отличающийся от ы„(В, 3г, а, Ф). Во-вторых, так как теперь в рассмотрении участвует не одна, а по крайней мере две макроскопические системы, нам необходимо более тщательно остановиться на вопросах, связанных с требованием выполнимости принципа термодинамической аддитивности (см. том 1, гл.1, Р1). В связи с эги требованием мы в б 3, и.
в) уже установили определенное свойство статистического веса по отношению к делению системы на макроскоп ические части: Г(4 + Вз) = Г(б1)Г(4з). Обращаясь теперь к ввсденному нами микроканоническому распределению ~ь(8 — е,(к, ~ 'ч в числителе которого стоит сохраняющая еше до сих пор определенный произвол в выборе своей формы функция сз, определяющая структуру этого распределения, нам становится ясно, что процедура деления системы на макроскопические части налагает определенные требования и на эту функцию. Чтобы выявить их, достаточ- 4~ ~~ ~1 но рассмотреть самую простую возможность: предположим, что система, ограниченная теплонепроницаемыми стенками типа (а), разделяется такой же перегородкой на две более илн менее равноценные макроскопические части (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
