Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Ради быстрейшего получения качественных оценок пренебрежем взаимным возмущением этих микроскопических движений и рассмотрим характерные особенности последнего, как непосредственно связанного с многочастичностью статистической системы. Более того, чтобы квантовая задача, связанная с интересуюшей нас частью спектра, решалась бы сразу, еше более упростим рассмотрение, положив. что система состоит из 1ч одинаковых частиц, помещенных в кубический сосуд объемом г" = Хз, причем частицы даже не взаимодействуют лруг с другом. Тогда стационарное уравнение Шредингера лля такой идеальной системы „-г и,, йз ч Йе(д) = „У вЂ” ггй(д) = ~~! ~ — — ) Ч!гР(г!,..., гн) = Е„ь,„о(г() !=! !=! допускает разделение переменных гр(и) = гр!(г!)...
грн(гн), и мы получаем серию одночастичных уравнений йз — — тУ; гр(г;) = Еггр(гг) Е „= ~~' Ен 1=! каждое из которых в свою очередь распадается на три (если положить чр(г) = гр!(в)чрг(у)грг(в)) одномерных одинакового вида уравнения с граничными условиями, соответствующими случаю непроницаемых для частиц стенок: йз О2 — — — згР(з) = ЕгР(х), гР(0) = гР(Ь) = О. э" 2.
Задание минроснопичесного соплояния сисаммы 29 Решение этой самой простой задачи квантовой механики получается элементарно. Для волновой функции имеем ф„(я)=С з1пй„я, й„= —, и=1, 2, 3,... для спектра энергии (дд )з йг г пг Ел— 2пт 2гп Хг' Энергия 1-й чаетицы определится тогда (все целые числа и начинаются с единицы) как йг„,г (Е)( и ы ы) = — ~(пяч) + (п~т~) + (п~'~) ~, а общая энергия — как сумма по 1 этих выражений.
Поэтому для интервала между энергетическими уровнями всей ли системы или одномерной задачи имеем, опуская все ставшие ненужными инлексы, й~я» 2пгзп гзЕ = Ь(Е„)" —— г 2т;У Чтобы оценить эту величину для статистической системы, мы должны учесть, что числа и для реальных термодинамических состояний (в данном случае идеального газа) это не 1, 2, 3, а какие-то достаточно большие значения. Обозначая буквой е среднюю энергию системы в расчете на одну частицу (на одну степень свободы в нашем случае тогда придется е/3), получим оценку для среднего числа и: — — — ч/е, и поэтому для интервала между энергетическими уровнями получаем й2 г,/-- 21п ХзЕп — — ч/е —.
т ля Х В предельном статистическом случае йс - со, о = Х'/йс = соим для ЬЕ„по- лучаем характерную асимптотическую зависимость (мы опустмли все множители, 'не меняющиеся при предельном переходе) гзŠ— йГ п показывающую, что в пределе Хч — оо спектр энергии становится практически непрерывным (такой спектр в обиходе называют часто квазидискретным).
Этот важный для дальнейшего результат можно было получить, не решая задачи о движении частиц в потенциальном ящике 0 < а < Ь. Действительно, для каждой из частиц неопределенность в координате гзя = Х определяет в соответствии с со- отношением Гейзенберга (чК Не!зепбегй, 1927) неопределенность импульса, равнУю Ьр = ай/Х,. Так как энергия частицы, совершающей поступательное движение, Е рг/2гп, то ЬЕ (р/т)гзр, откуда в среднем (полагаем Е = с) ис~ /е й 1 р Х1Е - — ар; — Ьр -,,г — — - — - 2У-" . т ' гп 'у'т Х Х Заметим теперь„что уровни Е„„нашей идеальной системы многократно вырождены за счет огромного числа возможностей набрать одно и то же значение 30 Глава 1, Основные положения оввтлиспическоб механики раановесмык шопен суммы из чисел п' с различными индексами (для системы из т1Г частиц квантовых чисел и будет ЗЕ).
Включение взаимодействия частиц Ф; снимет (или частично снимет) это вырождение. При этом полученная оценка ЬЕ ттг ц' может оказаться лишь завышенной (т. е. реально энергетические уровни расположены еше плотнее, чем в идеальном случае Фг. = О). В дальнейшем нас вполне удовлетворит полученная выше «мажорнруюшая» оценка бьЕ„° ттГ Цз. Теперь мы можем сопоставить величину бтЕ„с дифференциально малым приращением энергии бб', фигурирующим в макроскопической теории. Как мы видели, термодинамические дифференциальные величины, несмотря на то что они обозначаются с помощью символа т1, выражая определенное, хотя и относительно очень малое, изменение этой величины, не подвержены статистической предельной процедуре: все соотношения равновесной (квазистатической) термодинамики, как мы видели в томе 1, пишутся для случаев, когда предельный статиСтИЧЕСКИй ПЕрЕХОд 1тà — ОО, О = у/ттт = СОПВГ уже совершен.
Поэтому во — физически малое (пб' «о'), но послепредельное приращение энергии — в данном случае величины алдитивного типа (так как Е = Ис, то тЮ = №1с ттГ', в то время как ЬЕ„ттт цч), и поэтому величина И' выступает как макроскопическая бесуровни Е„ Е конечно малая величина, такая, что Рис. 4. К аппроксимации функции дис- Ы')> бтЕ„. кроткого аргумента Г(Е„) непрерывной в масштабе мвкроскопичвски бвскокеч- Далее, втеориифигурируют величины Г(Е), ио малых измеивиий аргумента величи- являющиеся функциями энергии.
С микроскоиой Г(б) пической точки зрения это тоже (как и Е) дис- кретные величины (рис.4). Но в масштабе макроскопического бесконечно малого изменения 8 - 8+ бб эта величина Г(Е) может быть заменена непрерывной (линия, проходящая через точки Г(Е„)), а ее произвсщная т1Г/об может пониматься в «сглаженном» смысле как тангенс угла наклона линии, соединяющей точки Г(Е„) (нам вполне достаточно этого весьма грубого варианта сглаживания, хотя, конечно, существуют и другие).
г) Теорема о вариации собственных значений оператора Гамильтона Н Пусть х — некоторый параметр системы, не зависящий ни от 1, ни от о (например, х характеризует интенсивность внешнего поля). Проварьируем стационарное уравнение Шредингера Й(х)ф„(д, х) = Е„(х)1б„(д, х), имея в виду изменение внешнего параметра х: бйтбч + Йбтби = бЕ»»Р» + Е»бтби Умножим каждое слагаемое этого равенства слева на ф'(д,х) и проинтегрируем по я. Используя сокращенное обозначение этой операции, получаем (тб„', бйтр„) + (тб„', Йбтб„) = (тр„', тб„)бЕ„+ (тб„', бтб„)Е„.
б 3. Ниярояанонйчесяое распределение Гвббсо Так как оператор Гамильтона является самосопряженным, Й = Й+, то (та', Йбр )'= (6Р„',Й Г(.) = е.(6Ф.*, 16 )' = ЕЯ', И.), и мы, полагая функцию 51„нормированной, (16„', 16„) = 1, получаем 6Е„(х) = (Р„, 6Й(х)ф„), т.е. вариация собственного значения оператора Н равна квантовомеханическому среднему от вариации гамильтониана. Эгот результат заранее не очевиден, так как, варьируя величину Е„(х) = (16„'(х), Й(х)ф„(х)) по х, мы получим правильный результат, если как бы не будем варьировать по х функции 16„' и у „. Для производной величины Е„по внешнему параметру х имеем аналогичную теорему дх 16"' д е" Мы ограничились в этом параграфе приведенными выше сведениями из кван- товой механики, которых нам будет вполне достаточно для изложения основною материала настоящей главы.
По мере необходимости в дальнейшем мы будем на- поминать те или иные результаты квантовомеханического рассмотрения, которые будут нам необходимы при решении конкретных статистических проблем. $3. Иикроканоннческое распределение Гиббса Перейдем теперь к рассмотрению основной залачи данной главы: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, нало определить етруктуру смешанного состояния (е„), т.е. ввести распределение по микроскопическим состояниям в„так, чтобы средние, вычисляемые с его помощью, соответствовали бы наблюдаемым макроскопическим величинам, т.е.
тем, которые фшурируют в соотношениях квазистатической макроскопической термолииамики. Имеется ряд вариантов и„, эквивалентных и в термодинамическом смысле, и по построению. В этом н лвух следующих параграфах мы рассмотрим три нз них, из которых два последних наиболее употребительны на практике, а при рассмотрении первого наиболее четко выявляются основные принципы равновесной статистической механики. Все эти распрелеления принадлежат Джосайе Вилларлу Гиббсу (3. 9У. ЮЫж) и носят его имя. Он ввел их в 1901 — 1902 гг., когда никакой квантовой механики человечество еше не знало (она появилась 25 лет спустя), но идеи, которые он вложил в эти распределения, оказались обшими и совершенно нечувствительными к типу микроскопической теории.
Мы сразу проведем наше рассмотрение на квантовом уровне, а затем отдельно совершим переход к классическому варианту описания микроскопических состояний и соответственно к классической статистической механике. а) Функция распределения для адиабатически изолированной статистической системы Из рассмотренных нами в вводном параграфе к этой главе возможностей выбора макроскопических параметров равноверной системы воспользуемся той из них, которая не включала в себя ни одного специфически термолинамического параметра: поместим систему в сосул с ааиабатическими стенками (способ (а)), т.е. зафиксируем макроскопическое состояние с помощью параметров 6, х = (К а), йГ. кажлый их которых имеет вполне опрелеленный механический смысл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
