Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Если состояние системы фиксируется иабором параметров (В, К, Ф) (как говорят — система в термостате, или что оиа выделена теплопровода шими степками), то, введя функцию Вг = Ф' — ВЯ, называемую свободной энергией (или термодииамическим потенциалам Гельмгольца) можно записать дифференциальное выражение ! и П начал термодинамики в виде Поэтому, располагая свободной энергией в этих удобных и непосредственно измеряемых переменных, ВГ = У'(В, У,Ф), мы сразу будем знать уравиеиия состояния системы, ВЯГ(В, У, ДГ) ВЯ(В, %; Ф) В~ВГ(В, 3г, ДГ) р= — ' ' ' =р(в,1;дг); С„„— в а следовательио и решение всех необходимых нам термодииамических проблем.
Если равновесная система выделена воображаемыми стенками, т. е. в качестве параметров ее состояния выбрана комбинация В, $;д, то, используя введеииый 12 Введение Гиббсом потеициал омега, П = У' — рйГ, будем иметь И2 = -ВВ — рН вЂ” ЛГ 1р. Задание этого потенциала П = П(В, У, р) будет также решать все задачи макроскопической теории.
Заметим, что получаемые в этом варианте теории результаты будут иметь вид функций от В, У и химического потенциала и, например, р = — дй(В, Ур)/ВУ = р(В, У, л), который целесообразно исключить, обратив соотношение для среднего числа частиц относительно химического потенциала, 2ч= — ' ' =м(В,У,р) л=л(В,У,2У); Вп(в, У, и) дл р=р(В,У,п(В,У,И)) =р(В,У,ВГ). Отметим также автоматически следующее из алдитивных свойств потенциала й весьма полезное соотношение П = -рУ. И наконец, если состояние системы фиксируется набором параметров (В, р, 1т) (как бы система под подвижным поршнем, обеспечивающим заданную внешними телами величину давления р), то, определив функцию 0 = У + рУ, называемую термолинамическим потенциалом 1иббса, будем иметь со всеми термодинамическими последствиями, уже обсужлеииыми нами выше.
Заметим, что из принципа термолинамической аддитивности (а также из упомянутого выше соотношения П = — рУ) сразу следует, что С = Л2У, т.е. химический потенциал является удельным потенциалом Гиббса, и = е — Вв + ре и дп = -аЫ + Удр. Заканчивая вводную часть, посвященную напоминанию необходимых иам в дальнейшем сведений' из макроскопической теории (см. более полно том 1) заметим, что термодинамические потенциалы по отношению к равновесным состояииям системы облалают характерными экстремальными свойствами, вытекающими из 2-й, неравновесной части П начала и 0-го начала термодинамики.
Именно, если, к примеру, зафиксированы параметры (Р, У,Ж) — изолированная система, то равновесное значение энтропии Я = Я(8, У,1т) соответствует ее максимальному значению для данной системы с этими фиксированными параметрами. Если заданы переменные (В, У, Лг), (В, У, и) или (В, р, Ж) — системы в термостате, выделенные иепроиицательными дяя частиц неподвижными стенками, воображаемыми стенками, то равновесным значениям соответствеино Ыг(В, У, Ф), П(В, У,,и) или С(В, р, ВГ) соответствуют минимальные величины этих термодинамических потенциалов.
Таким образом, любые вариации параметров первоначально равновесной системы, ие нарушающие условия задаииости величин (8, У, Ф), приводят к уменьшению энтропии, при фиксированных величинах (В, У, лг), (В, У, р) или (В, р, Ф) — к увеличению свободной энергии, потенциала омега или потенциала Гиббса. Поэтому при постановке вариациоииых задач, выявляющих условия равновесия и устойчивости состояний термодииамической системы, вариации соответствующих потенциалов производятся по тем параметрам системы, которые при указанных выше фиксированных условиях могут принимать иеравновесиые значения. Это могут быть, например:, величины плотности, температуры и т.д.
в отдельных частях системы, количества веществ в разных фазах, химический состав системы и т.д., включая искусственные или воображаемые перегородки внутри системы и т. п. Глава 1 Основные положения статистической механики равновесных систем. Распределения Гиббса 5 1. Задание системы в микроскопической теории и характер исследования систем многих тел В предыдущем томе мы уже отмечали своеобразие термодинамического метода исследования статистических систем: необходимые для его осуществления (для его «запуска») сведения и те результаты, которые он дает, однородны в том смысле, что и то, и другое — макроскопические эффекты (поэтому эти задачи так легко обращаются).
Выход из этого «макроскопического» круга идей и результатов, тоже уже был нами намечен — это отказ от макроскопического задания системы. Статистическая механика исходит из микроскопического задания систем Ф тел, которое, как и в феноменологической теории, складывается из двух моментов: а) задание, или фиксация, термодинамических параметров системы, определяющих ее макроскопическое состояние (т, е. конкретизация внешних условий, в которые помещена рассматриваемая система).
Эта процедура не чувствительна к тому, рассматриваем мы макроскопический или микроскопический вариант теории; б) собственно задание системы, принципиально отличающееся от термодинамического. Если в термодинамической части курса мы подходили к системе как к макроскопическому «сплошному» объекту, то теперь наш подход существенно атомистичен: мы считаем, что нам известны все микроскопические характеристики системы, т.е. массы и строение составляющих ее молекул, заряды и спины частиц, потенциалы взаимодействия их с внешними полями и друг с другом и т.д.
(напомним, что при феноменологическом гюдходе мы требовали задания макроскопических уравнений состояния). Такое задание системы фактически совпадает с процедурой конкретизации системы взаимодействующих частиц в механике, классической или квантовой. (Этим отчасти обьясняется стихийно возникающая тенденция и тепловые явления в целом трактовать с точки зрения механики, стремление на базе механики «обосновать» существующий аппарат статистической механики и т. и.). В частности, мы с самого.
начала воспользуемся существующей в механике возможностью конкретизировать систему с помощью задания ее гамильтониана Н = Т + Н = Т + Н»н«шн + Н~ = На + Н~ (нам это будет удобнее, чем задавать лагранжиан Ь = Т вЂ” У), где Т вЂ” сумма кинетических энергий всех частиц, У вЂ” потенциальная энергия их взаимодействия с внешними полями У,„, „и друг с другом Н~ — — У, На —— Т+ У,„, „— гамильтониан идеальной системы — системы частиц, не взаимодействующих друг с другом.
14 Глава 1. Основные положения сгпаптсп1ической механики равновесных сиот1ем Выясним сразу, насколько реалистичен подобный способ задания системы лГ тел. Так как массы гп1 частиц системы и их число лГ заданы, то, ограничиваясь здесь нерелятивистским вариантом теории, имеем рз т=т(р„...,р )= ~ 2гп, ' 1(сйм где р1 — импульс 1-й частицы, а в случае системы из К одинаковых частиц все па1 = т.
Потенциальная энергия взаимодействия с внешними полями, которые заданы как внешние параметры, тоже известна и определяется как сумма потенциальных ЭНЕРГИЙ с?1 Кажлай ИЗ Ф ЧаСтИЦ: ??анаша,~ Г1 с 1<с<и например для заряженных частиц У1 = епр(г1), где е;,— заряд частицы, уа(г1)— потенциал электростатического поля в точке г„в которой находится частица; дяя частиц. имеюших магнитный момент (х (аналогично для электрических диполей), У, = — ?гсН(г1), где Н(г;) — напряженность магнитного поля в точке г;, для частиц в однородном вертикальном поле силы тяжести ??1 = гп,яв1 и т.д. В потенциал ??1 мы должны включать и потенциал стенок сосуда, фиксирующий внешний макроскопическнй параметр 1х — объем системы.
В' соответствии с обсужденным нами в томе 1, гл. 1, Э 1 вопросом о пространственном выделении системы мы можем при статической постановке проблемы Ф тел, подразумеваюшей обязательную процедуру статистического предельного перехода Ф вЂ” оо, о = 1х/Ф = сопзг, ограничиться каким-либо схематическим представлением этого потенциала и ие вскрывать динамического механизма взаимодействия частиц со стенкой, какого типа она бы ни была. Наиболее простой и весьма удобной моделью для У является модель непроницаемых стенок (трехмерная потенциальная яма, ограниченная бесконечно высоким вертикальным барьером): 0 — точка г внутри объема $', с'сс аа +со — точка г вне сосуда или на его стенках. Таким образом„задание части На, соответствующей идеальной системе, как мы только что видели, не представляется чем-то особо трудным или невыполнимым.
Несколько более сложно обстоит дело с определением части Н1, учитываюшей взаимодействие частиц друг с другом. В наших исследованиях мы будем считать прежде всего, что эта величина является локальной, т. е. в принципе выражается как функция координат частиц и их импульсогя Н1 — — Н1(г1,..., гн, р1,..., рн). Даже более, в нерелятивистских системах зависимость взаимодействия частиц от скоростей (типа ток-токового) отходит в разряд релятивистских поправок, так что мы вправе положить Н1 = Н1(г1,..., гн) (в принципе статистическая теория не исключает возможности использования и нелокального взаимодействия, как это случается в квантовой статистической физике при рассмотрении некоторых слециальных модельных систем; речь сейчас идет о возможности ввеления в теорию физически сушествуюшего взаимодействия частиц друг с другом). Далее мы будем считать, что это взаимодействие является парным, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
