Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 10
Текст из файла (страница 10)
2 зэк. и 32 Глава 1. Основные положения авогвоояоческоо мв1вники равновесных гостем В случае, когда микроскопическое значение энергии пробегает дискретный ряд значений Е„, договоримся считать, что задаваемое произвольно значение са совпадает для определенности с ближайшим по уровню энергии Е„< б' < Е ьы Допускаемая при этом «ошибка» будет порядка ЬЕ„йГ '~' (напомним, что сама энергия б = Фе йГ'). В этом случае говорят, что состояния системы заданы на энергетической поверхности Ф' — терминологический реликт классической теории, в которой макроскопические состояния рассматриваются как точки в фазовом пространстве. Однако с физической и теоретической точек зрения такую фиксацию энергии вообще невозможно осуществить: энергия Е всегда задается с некоторым отличным от нуля разбросом б' < Е < б'+ Ы (в этом случае говорят, что состояния системы заданы в энергетическом слое бР). Относительно конструктивных деталей этого энергетического слоя что-либо определенное заранее сказать трудно.
Олнако, определяя допустимый разброс И'„мы должны прежде всего позаботиться о том, чтобы он в масштабном отношении был бы значительно меньше физически бесконечно малого изменения энергии бб". бб « 4б, а так как для системы Л тел бб' = Еде лГ', то с целью обеспечить необходимое неравенство в предельном статистическом случае Ф вЂ” оо, о = сопы мы можем допустить лишь следующие варианты асимптотического поведения величины ббз бб' ° Ф' ', О < а < —. 3 Для математического описания этого бб-слоя определим квазикронекеровскую Ь-функцию, равную единице, когда ее аргумент по модулю меньше бб, и нулю в противоположном случае: ) 1, в случае К~ < бб', (О, вслучае К~ ) бб.
Тогда величина Ь(б' — Е„(х, Ф)) будет служить своеобразным оператором, проектирующим микроскопические состояния системы и на фиксированное адиабатическими стенками макроскопическое состояние (б,х,Ж), Полное число таких состояний (т. е. число микроскопических реализаций данного макросостояния Ф', х, 1т") называется сеааосточеском весом данного равновесного термодинамнческого состояния (особо отметим, что в вышеприведенной формуле суммирование производится не по уровням энергии Е„, а по всем различным микроскопическим состояниям рассматриваемой системы, описываемым волновыми функциями й„(в; х, йг)). Для функции Ь(б' — Е„) мы взяли модель прямоугольника (рис. 5). Вариант а) соответствует минимально допустимой толщине бб-слоя, когда И' = сзЕ„1т Цз.
В этом случае статистический вес Г совпадает с понятием степени вырождения ы(Е„) энергетического уровня Е„. Вариант б) представляет уже некоторое обобщение этого понятия. Выбор прямоугольной формы сз-функции совершенно не обязателен, и он не диктуется никакими общими соображениями. Он просто удобен по техническим причинам. Можно выбрать и сглаженную Ь-функцию (рис. 5, в), что из общих соображений естественнее, так как, во-первых, в мире нет ничего прямоугольного, а во-вторых, это сразу снимает вопрос о дискретности функции Г(б; х, Ф), опрелелении ее произволных и т.
д. Мы не будем сейчас громоздить варианты (в данном 33 б 3. /4икракапопическае распределение Гиббса \ дб дб' в) б) а) Рис.З. Три варианта функции г5(Ф вЂ” Е„)г а) минимально возможной шириной гвЕ„«у П'; б) с конечной шириной бб ггг' ', О < а < 4/3; в) в виде сглаженного прямоугольника с шириной бб случае это пока просто не нужно) и высказывать общие соображения, так как, как мы увидим чуть позже, все эти конструктивные детали гз-слоя не принципиальны, они уйдут, окажутся несущественными после проведения предельной статистической процедуры. С точки зрения макроскопического подхода равновесное состояние (8, ш,/тг) является как следствие нулевого начала единственным вне зависимости от того, каким из микроскопических способов из числа Г оно реализуется, поэтому все они представляются в этом отношении равноценными.
В связи с этим предположим, что все микроскопические состояния системы, соответствующие' рассматриваемому состоянию (б', ш, Ф), равновероятны, т.е. 1 когда Е„попадает в слой бд, ( дь(д — Ен) / Г(б,х,№' О, когда Е„вне слоя бд, Это распределение называется мик/юкаиониееским распределением Гиббса. Закдюченное в нем предположение о равновероятности микроскопических состояний внутри энергетического слоя бд является основным в нашем подходе к формулировке аппарата равновесной статистической механики. В рамках равновесной теории мы не можем его обосновать, это — аксиома равновесной статистической механики.
Интуитивно она кажется даже естественной как следствие чисто макроскопического отношения к микроскопической ситуации, когда одинаковые с макроскопической точки зрения предметы прелставляются равноценными. Однако, чтобы подойти к пониманию этой гипотезы, необходимо исследовать, как образуется само равновесное состояние системы Ф тел, как возникает это распределение, т. е. необходимо выйти за рамки чисто равновесной теории (подробнее см. том 3, гл. 5, а также обсуждение в конце этого параграфа), т. е.
того жанра, которому посвящена излагаемая нами первая часть курса (тома 1 и 2). б) Связь статистического веса Г с термодинамическими характеристиками равновесной системы Введенная нами выше величина Г является дискретной, она измеряется штуками„и в этом отношении ситуация аналогична уже известной нам по числу частиц лг. Так же как и в том случае, чтобы свести. ступенчатость функции Г на нет, будем рассматривать «малые» изменения статистического веса бГ в отнесенных к его. 34 Глава 1. Основные положения опатиопичегкой механики равнпкесньп систен полной величине масштабах, вГ/Г = Ы!и Г «,!. В связи с этим, введем функцию (обозначение ее буквой Я пока будем считать случайным) Я(Ф, х,йГ) = 1пг(А,х, К) Если при йà — оо величина Г также стремится к бесконечности (мы убедимся вскоре, что зто действительно так) „то дифференциал вЯ = вГ/Г с макроскопической точки зрения может быть сделан сколь угодно малым, а сама функция Я(Ф, х, Ф) булет непрерывной функцией своих аргументов в обиходном понимании этого слова (т.
е. в смысле процедуры, изображенной на рис. 4). Рассмотрим дифференциальное приращение так понимаемой функции Я в переменных Ф, х, !т: д1пГ дГ д1пГ Отмечаем сразу, что коэффициент при дифференциале энергии дд — производная д1пГ 1 д = „-~' — Ь(Х-Е„(х,йГ)) — понимается в случае выбора ступенчатой модели для Ь-функции в соответствии с в 2, и.
в) в каком-либо заранее оговоренном сглаженном смысле. Далее, коэффициент при Ых вследствие зависимости функции Ь от разности е — Е„может быть записан тоже как производная по энергии в": 1пГ 1 ~ д дЕ„! д ~ / дЕ„~ — — — Д(г-Е„) —" = — — 7 Ь(г-Е„) ~- — "). дх Г - дЕ„" дх Г да" . ~ дх ) Учитывая, что Ь(Ф вЂ” Е„) =, Гт„, что согласно $ 2, п. г) минус производная от ń— собственного значения оператора Й по некоторой обобщенной координате х— есть квантовомеханическое среднее от оператора силы Х = -дЙ/дх, канонически сопряженной по отношению к данному х: дЕ„ /, дй дх '~ "' дх ) и что среднее по распределению т„от этих значений Х„определяет макроскопическое значение этой силы для случая, когда система находится в смешанном состоянии (т„): получаем д1пГ 1 д / ~ ~ 1 д д1пГ дХ = — — ~Г ~ ~т„Х„) = — — ГХ = Х вЂ” + —. дх Г дй'~ ~' " ") Г дй' дл" дд Заметим теперь, что в предельном случае лг — оо (производные берутся по Ф', а величина Ф в каждом из написанных выше слагаемых выступает как независимый параметр) слагаемые в правой части этой формулы не равноценны: если, как мы уже предположили, при 1т — оо также и.Г - ое, то первое из них в 1пГ раз сильнее второго.
Опуская его, сохранив в соответствии со статистической прелельной процелурой только основную по Ф асимптотику, получим д!пГ м д1пà — = Х(Ф, х, 1т') — ' дх ' ' дг' 35 З 3. ббинранананичеснае распределение Гоббса С коэффициентом при б!Ф в дифференциальной форме лля аЯ все аналогично: вьг ! „в ! в .ь(г-е„) е„(е+!)-е„(!у) 1 Сумма по и в последней формуле представляет собой среднее по распределению ю„ от изменения микроскопической энергии Е„при добавлении в нее одной частицы (схФ = !) в изолированной системе, когда система не получает тепла, а9 = О, и когда она не совершает работы, арт = Х бЬ = О. Эта макроскопическая величина (см.
том 1, гл. 1, З4) есть не что иное, как химический потенциал системы в его изначальном понимании: с Е(х,К+!) — Е(х,Р!) (ВВ~ ,7 бан = бб бч.=а, бш=а Поэтому имеем В!пг Вр „ вЂ” =-- — Гр--р — — — "-р ве г вв вг вв вв Собирак все три части вместе, получаем в статистическом предельном случае В !яГ В!пГ б!Я = — (дФ+ Х <Ь вЂ” р ВМ) = бф вв Вн Невозможно не заметить, что стоящий выше в скобках трехчлен — зто дифференци- альное выражение1 начала термодинамики (по построению Х вЂ” термодинамическая сила, сопряженная с изменением параметра *, Хб!х = ббг — производимая си- стемой работа при дифференциально малом его изменении бЬ, бб — химический потенциал), образующее в сумме величину й'„б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
