Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 14
Текст из файла (страница 14)
8) так, что равновесие между ними вплоть до самого момента разделения не нарушается (конкретизация вила стенок в данном случае сделана лля Рис. В. Разделение системы удобства рассуждений; напомним, что, условившись аякабаткческей яереп>редкой пренебрегать граничными эффектами в пользу основ ка иакроскопическке части; ной, «обьемной» асимптотики, мы можем полагать, е е~+ез г = 1'~+ г2 чю свойства рассматриваемых подсистем не зависят от природы перегородки вообще).
С точки зрения исходной системы такое разделение не отражается на каких- либо ее свойствах, так как оно представляет один из вариантов изменения формы сосула без изменения каких-либо параметров состояния. В то'же время сами подсистемы (как и вся исходная) являются изолированнымн с помощью адиабатических стенок и независимыми друг от друга. Поэтому если обозначить лля отдельных частей 46' П2ава 1. Основные положения апап2осп2ической мвяонини ровноввснып сионом их энергии как 2Я; и Ф2, состояние как и = (пн пт), то, учитывая, что дг, и дг2 — большие числа и что неучет энергии взаимодействия этих частей друг с другом как.ва макроскопическом, так и на микроскопическом уровнях никак не сказывается на гарантированных главной статистической асимптотикой величинах этих энергий, т.е.
й = й2 + й2 + аз = 4 + <'.2, Е„= Е„, + Е„, + Ь(пн п2) = Е„, + Епм выписывая только энергетическую переменную, будем иметь для вероятности обнаружить разделенную адиабатической стенкой систему в состоянии и = (пн п2): 2о„(о) = 2о„,(Ю~)в2„,(Ф2), а так как для статистическоп2 веса Г(в) = Г(в1)Г(в2), то это означает, что 2~1(<' Жю) = Ь(41 Ею + я2 Ею) = ~~~(4 Есч) Щ2 Ею). Полученное функциональное уравнение будет у нас встречаться по разному поводу не один раз.
Решение его лостаточно несложно. Продифференцировав исходное уравнение 2(х~ + х2) = 21(х,)~(ХД поочередно только по х, и только по Х2, получаем 2 (Х~ + Х2) = 2 (Х~)1(Х2) = ~(Х!)У (Х2), откуда сразу следует, что У'(~~) У'(~~) У'(~) — = — = — = сопя! = б, ~(х,) у(х2) у(х) и поэтому ю ="* (мы учли, что согласно исходному уравнению У(О) = 1), т.е. введенная нами в э 3 Ь.функция должна иметь довольно простой внд: й(р, Е) 91в — Б„) Величина Д определяется исключительно с помощью термодинамических соотно- шений.
Подставляя теперь уже известную 22-функцию в выражение лля Г, имеем Г(8,х,йГ) = ~> Ь(е -Е„(х,21Г)) = во ~~> е Л~Н*'2г1 = ел Е(б,х,йГ), а а где Е=~~~ е о л — так называемая статистическая сумма для рассматриваемой нами системы. Нотак как мы уже знаем, что 1п Г = Я = )зв + 1п Е является энтропией системы и что обратная. абсолютная температура 1/д есть ее производная по Ф, то для 12 сразу получаем 1 дЯ(К', Х, Ю) й ов" 5 4.
Кононцчесхое распределение Гоббса (это соотношение Д = 1/В мы сохраним как стандартное в дальнейшем). Далее, вспоминая, что ВЮ = Ф'- У „где У вЂ” свободная энергия системы, сразу получаем лля нее негюсредственную связь со статистической суммой У(В,а,Щ = -ВЬЕ(В,а,ЛГ), пв,, ч=2 „р(- '*' ). Наконец, подставляя Ь-функцию в распределение и„ Ь(Ф Е ) да д дл в ж = Г = е получаем уже в переменных (В, а, Ф) (сохранять далее переменную 8 уже не представляется разумным) /Е(В, з, ЛГ) — У;,(а, Х) ~ 1 $ Е„1 (все три варианта записи обшеприняты). Это распределение называется канониче- ским распределением Гиббса. б) Связь с термодинамическими величинами и главная асимптотика статистической суммы по числу частиц Связь с термодинамическим описанием системы нами уже установлена в 3 3, и в этом пункте никаких дополнительный плей (подправок и т.
п.) быть не должно, приятно отметить, что расчет статистической суммы Я сразу определяет свобол- ную энергию У(В,а, ЛГ), являюшуюся термодинамическим потенциалом в пере- менных В, в, Ф, и никаких дополнительных операций по пересчету к другим переменным производить не надо. Так как свободная энергия является термодинамической величиной аддитивного типа, то У(В, г',а,йг) = ИЯВ,в, а)(! +0(лг «)) Йззгг(В,в,а), поэтому асимптотика, которую мы ожидаем от статистической суммы (и которую только и можем считать гарантированной), должна иметь следуюший характер: Е(В, г', а, йг) = ехр — - У (В, г, а, Ф) = (х(В, е, а) Г, В т.е.
при расчете Я мы должны опускать все сомножители, которые растут медленнее степенной функции. в) Каноническое распределение по микроскопическим состояниям и распределение по знергии Несмотря на то, что каноническое распределение в„(В, а,зГ) мы получили непосрелственно из микроканонического, которое исходит из предположения о сосредоточении всех допустимых состояний в относительно узком энергетическом 48 Глава 1.
Основные полозхеноя опон»оапцческой иекохвяи равновесных сиопем слое и их равновероятности, убедимся, что каноническое распределение тоже соответствует сосредоточенности микроскопических состояний в узком энергетическом слое, и определим его ширину (сомнений в равновероятности состояний с одинаковой энергией не возникает, так как в»„елл"). Если мы имеем какую либо величину Ф(Н), целиком зависяшую от гамильтониана.
Н, то ее среднее по каноническому распрелелению значение можно преаставить как Ф = ~~» и»мФ„(Е„) = ~ ы(Е„) — е В~Ф(Е„) = ~~» шв,Ф(Е„), ' -дд. и л, л. где о»(Е„) — степень вырождения энергетического уровня Е„, а и»д, представляет собой функцию распределения по этим уровням энергии. Оставляя определение полного ее вида до следуюшего пункта, определим, какова ширина распределения ц»л„ по энергии, соответствуюшего каноническому распределению и»„по микроскопическим состояниям системы. »гля этого надо просто подсчитать дисперсию энергии.
Имеем 1 ~-ч дв ! 82 8!я Е Е ~-' Е 8)3 д)3 Н'= — ~ Е„е да"= — —, ! в 1 8»Е и 8/32' откуда — — г 1 8»В ! /8Еььг 821пЕ (ДЕ)2 Нг (Н) Е 8/3 г '1,8/3/ 8/3 ц»,(В,х,/У) Выражая одну из производных 1п д по обмял ратной температуре /3 через внутреннюю энергию В, получаем дг 288 2 (ДЕ)2= — = — =ВС „, 823 8В или, выделяя явную зависимость от полного числа частиц Н и вводя удельную тепло- емкость суп = С» яг/Н, получаем окончательный ответ для дисперсии энергии О е — Я/»т 2 2 (ДЕ) — »»» В сух де и ее относительной флуктуации Рис.р.
Вид функции распределения но знергии для системы, находящейся в термостате, /: ВВ»/су;т как функции е = я/»»г. среднее значение е = бв =, "1/ (де) В/»»Г, аирина Ве = Вгх/»ьг = В,/сух/г/ Ц», высота максимума ю„, площадь, ограничен- .Полученный результат очень характерен ная згнм графиком над осью абсцисс, равна для всей статистической теории в том отединице ношении, что дисперсия аддитивной вели- чины (в нашем случае — энергии), 8 = Й = Нс, оказывается не квадратичной функцией Н, а также аддитивной величиной, — г (ДЕ) = Нг — ег»ьг'. Мы обсудим зто обстоятельство при рассмотрении теории флуктуаций в томе 3, гл.
1. Если изобразить соответствующее полученному результату распределение по энергии в масштабе е = Е/!»/, отнесенном к полному числу частиц, то получится 49 54. Каноническое распределение /йббсо график, изображенный на рис. 9 (такой масштаб выбран для того, чтобы при 2т - оо среднее значение энергии Ф не убегало бы на бесконечность, а оставалось бы все время равным удельной энергии с = Ф/Аг). Ширина этого распределения бб Рб 3/(ЬЕ)' = В~/~~3т'~з - 1ч '~з, а так как в $3 мы допускали асимптотнческую зависимость бб' ~ Зт', где 0 < а < 4/3, то мы имеем теперь со всей определенностью а = 1/2. Аналитическое выражение для самого распределения по энергии мы получим в следующем пункте.
г) Статистическая сумма и статистический вес. Теорема обращения Запишем статистическую сумму У(Д), (Д = 1/В, переменных тг, а, Ф писать не будем) сначала в виде однократной суммы по уровням Е„, а затем в виде интеграла по энергии. где 3(Е) — плотность по энеРгии числа микРосостоЯний, Ее — энеР~иа основного состояния (лля удобства в дальнейшем мы будем отсчитывать энергию от этого уровня, т.е. попросту полагать Ее = О). Если спектр Ьи существенно дискретен, то 3(Е) включает в себя сумму слагаемых ы(Е„)б(Š— Е„), где ы(Е„) — кратность вырождения энергетического уровня Е„. С математической точки зрения (см, задачу 5) плотность 3(Е) является образом Лапласа от функции Я(Р), Поэтому если мы знаем статистическую сумму Я, то а.н~ю (Е) Е(,) ч 2я(,/ где путь интегрирования расположен правее всех особенностей Я(я) на комплексной плоскости и.
Для исследования этого интеграла (точнее, лля его взятия при Н вЂ” оо) воспользуемся основной формулой метода перевала (см. задачу 3) где точка гв опрелеляется из уравнения и'(лв) = О. Чтобы придать иселедуемому нами интегралу указанную выше форму, учтем аддитивные свойства входящих в него величин Я(г))=(л(я)!, Е= Зтс, б = Е= й/с. Тогда «+ка (Е) ' 1 ( Ж + (чная 2я( 50 Глава 1. Основные положения статипоичесяоВ механини роеноеесных систем Уравнения для пв имеет вил Фя (3~в) = е + д !и х(г)е) дг1в =О, но из термодинамики мы знаем, что для удельной внутренней энергии д 1и х(ф) д)У т.
е. точка пеРевала пе совпадает с той обРатной темпеРатУРой пе —— ф = 1/В, ллЯ которой заданное значение е = Е/М совпадает с термодинамнческой энергией е = Ф"/1т . Для второй производной в этой точке получаем ае,ае тя(,а) = — — =  — = в син. ад ав Таким образом, в первых по М асимптотиках н1Гь+и *1О11 2кт взж ги' Учитывая теперь, что у(е) = — В!па(ф) — удельная свободная энергия (здесь, как и выше, а = )У(е), е(е) = ~ае — Я(«) — удельная энтропия, которая была бы у системы, если бы ее удельная энергия была равна е, а температура В = 1/13) и что 1тдзсен = (ЬЕ)~ — дисперсия пОлной энергии системы (см. п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
