Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 16
Текст из файла (страница 16)
к числу микроскопических состояний, которыми осуществляется задаваемое любым из возможных термодинамически эквивалентных способов макроскопическое состояние рассматриваемой системы. Далее, из физических соображений очевидно, что точная «доштучная* фиксация числа частиц (также, как и энергии, см. э3) в системе многих тел, когда !ч' 10'з, представляет собой откровенную идеализацию и не более, чем формальный прием, упрошаюший рассмотрение (полагая в э 3 !ч фиксированным, мы выигрывали в деле сопоставления статистического рассмотрения с рассмотрением системы с помощью аппарата механики), что, каковы бы ни были границы системы, фактически всегда есть размытие не только по энергии, но и по числу частиц 6.л" около срелнего значения ..4'' = !ч (причем совершенно так же, как бв' включало много уровней энергии, т.е.
имело место неравенство ЬЕ«« Ы « в", и разброс б..г" захватывает большое число частиц, т. е. 1 «б.,т' « ..т ). Это срелнее и представляет собой ту термодинамическую величину, которая фигурирует в качестве независимой переменной в двух предыдущих параграфах. Полагая теперь, что система выделена воображаемыми стенками (тоже достаточного формальный прием, идеализирующий реальную ситуацию) и что число частиц чч, попадаюших в фиксированный этими «стенками» объем У, независимой термодинамической переменной служить не может, мы вынуждены прибегнуть к услугам термодинамически сопряженной по отношению к 1'' величине — химическому потенциалу р.
Более того, теперь и величина е тоже не может служить удобной макроскопической переменной, как в э 3. Действительно, желая отказаться для энтропии Я = Я(е, х, !у) от переменной лг в пользу р мы неизбежно должны отказаться от услуг а в пользу величины ег = е" — р 4', так как очевидно, что основное термодинамическое дифференциальное соотношение лля энтропии, выражаюшее 11 начало термолинамики лля квазистатических процессов: НЯ = (Ф', х, и ) = )3(Ф, л,,А )(~У + Х(Р, л, .г') йл — р(Р, х,. и ) М..л') (здесь 13 = 1/й — обратная температура), можно записать лишь как с!Я(«', х, р) = 13 Я х, р) (лв" + Х (е, х, р) гЬ + .А''(е:, х, р) др ~. При этом переход, например, от переменных (л', х, р) к (ег, х,.Л') осушествляется средствами макроскопической термодинамики: с помошью формул, непосредственно следуюших из написанного выше дифференциального соотношения, М(г,л,р),, М(а,л,р) аг ' ' ' ар Э 5. Большое нононочесное распределение Гоббса можно в принципе выразить химический потенциал в переменных б, х, .
Ф, р = р(Ф', х, .4''), а затем, используя соотношение Ф' = Ф'+ р(о', х,.Л ).Л''„можно исключить и оставшуюся от исходного набора переменную Ф, выразив ее как Р = (Ф, х, Л ), и тогда лля энтропии (а следовательно, и лля статистического веса) этот пересчет будет выглядеть как Б(г,х,р) — Б(7(г,х,,Л ),х,р(г(г,х,.л ),х,.Л )~ =Б(г,х,.Л.). Сформулируем теперь наши требования к искомому распределению шн„. Вопервых, оно должно определять вероятность обнаружить систему в состоянии (лГ, и), где йà — точное (докучное) число частиц в системе, и = п(лг) — набор квантовых чисел, определяющих микроскопическое состояние системы лГ тел.
Вовторых, желательно, чтобы в качестве макроскопических переменных фигурировали величины (о", х, р) . В-третьих, распределение должно быть острососредоточенным по числу частиц М около термодинамического значения ..4' = Ф и по энергии около значения»Е (это,физически очевидное условие позволяет почти целиком перенести на рассматриваемый случай как физические, так и формальные моменты Э 3 и 4).
Учитывая, что с микроскопической точки зрения величина о' = о — р-4'' есть при фиксированном р среднее от Е„(1» ) -р1ч, реализацию сформулированной выше программы можно осуществить на базе обсужденной в $ 3 аксиомы о равновероятности микросостояний, соответствующих данному макроскопическому состоянию, следующим образом: бс(о — Е„(лГ) + р11Г) шн»(4~ х1р)— Ф Г где сь —, сосредоточенная около нуля своего аргумента квазнкронекеровская функция (Ь(0) = 1), а символом Г обозначена нормировочная сумма Г(о', х, р) = ~~~ сь(оп- Е„(Ф) + рйг) .
н» Из самых общих соображений понятно, конечно, что введенная величина Г и связанная с ней У = 1пГ суть наши прежние статистический вес Г и энтропия системы Я, так как основная асимптотнка статистического веса не зависит от выбора типа стенок, ограничивающих систему, или, что эквивалентно, от выбора набора макроскопических параметров, фиксирующих данное равновесное состояние системы (это может быть набор (Р, х, р), или (е, х, йг), или (д, х, 1»'), или еше какой-либо другой). Кроме того, если зафиксировать в написанном выше «большом» микроканоническом распределенИи шн„число йс, положив его равным,Л", то мы автоматически получим из него микроканоническое распределение»о».
Действительно, обозначая кронекеровскую функцйю как Ьь(1ч †.Л'), получаем Гз(Ф'+ р 4" — Е„( 4')) Ьо(Ж вЂ .Л' )ган„—— и Г сь(о' — Е„(.Л')) Ь(г"' — Е„(. 4')) Г Г(8', х„.4") т. е. как распределение шн„, так и го„определяются одинаковой по своей математической форме квазикронекеровской (т.е. достаточно размытой) Гз-функцией, для 56 Глава !. Основные положения спгаписпгичесной нехоники равновесных сиопен которой мы в $4 уже получили явное выражение гз(с) = едс, где д = 1/в. поэтому сразу имеем для «большого» микроканонического распределения 1,п!г-и„!н!«вн! е ',!а-в.!нФ «и! в!л ! ын«еп = — е Г Г где й = е — гьл'-ва(,.Ф') = ггпу( Ф') — гь Ф" = — РР— термодинамический потенциал «омега*.
Чтобы окончательно установить связь величины Г с традиционным статистическим весом Г = ехр Я, подставим конкретный вид гз(в — Е„+ рг1г) в формулу для Г. Тогда, учитывая, что В = Š— р.Л', имеем Г = У ер( в"!~!~Я~) = ~~У ев«! ! ~ ер! Если вспомнить, что согласно З 4 Р!'-вц"» = Г(В, *, и) = '!' "', « то получим Г(в', х, р) = ~Ф е«! ' !е !и! = ~~» ев ' Г(Ф',х,г«'). яьо Разлагая энтропию я(г«Г) в ряд по отклонению числа частиц ггГ от термодинамичес- кого значения .Л'= гт и учитывая, что да(.Ф")/д Ф'= -р/В д(7у) = д(,л«) — -(дг —,м") — -- —,(дг — л'') + р !! др .г В 2В д,.л' получим, переходя от суммирования по г!Г к интегралу (дяя этого можно воспользоваться формулой Эйлера — Маклорена, см.
задачу 7. положив гзггг = ! и опустив экспоненциально малые вклады от точки дГ = 0) всг1 ! ! ! а!г ° г1 Г=е" ' ! ВД!ехр(--- — (йс —,Ф) ~. ( 2Вал а Таким образом, мы показали, что отличие величины Г от статистического веса Г обнаруживается лишь в сомножителе, не гарантированном его главной асимптотикой Г = 7н, который согласно задаче 1 может быть непосредственно сосчитав.
Имеем а.л Г= 2гг — Г=Г=е ар (мы не пишем здесь конкретных наборов термодинамических переменных, так как пересчет от одного варианта к другому может быть осуществлен по уже указанному ранее рецепту). Итак, мы получили распределение (все — в переменных В, х, Фг) ( П(В, а, р) — Е„(7!Г) + лги \ 1 ( В (ЛГ) — !Сдг гон„(В,х, р) =ехр ~ в ~ = — ехр ~- в В 5. большое наноничесное распределение Гиббса называемое большим каноническим распределением Гиббса (оно действительно шире по содержанию, чем каноническое ш», так как включает в себя еще распределение по числу частиц и совпадает с ним в случае Ф = .Л'), в котором нормировочная сумма пв«»~='~.
'р(- ' " )=з *р(»»)з **»(- '~ и» л=о » р ! "-»)»», *. Щ (В н=е называемая большая статистической суммой, непосредственно связана с термодинамическим потенциалом П(б, х, р) = » — р.л' = — РУ, П(б,х, р) = -б!п1(У, х, р). Обсудим дополнительно вопрос о сделанном нами выборе исходной структуре распределения»ан» как сосредоточенной Ь -функции от аргумента (йт+ рФ вЂ” Е„(1у ) ) (имеется ряд возможностей написать сосредоточенные по Е и Л распределения, например можно взять Л(8 — Е„)бь(..Ф' — У) или еще какой-либо набор !3-функций), и в этом отношении ситуация вполне аналогична рассмотренной нами при введении микроканонического распределения в б 3. Полагая, что конкретная форма функции Ь(() нам как бы еше не известна, покажем, что только такая (а, например, не упомянутая выше в скобках) структура зависимости функции шгг» от микроскопических параметров приведет нас к дифференциальному выражению для Н начала термодинамики.
Имеем, учитывая, что Е„= Е»(х, зт): й!пГ(е',х,р) = = ~ ' ба+ 1 дбг(йт — Е» + рФ) г н„а7 м(7-е„+р1У) !' аЕ„~ ! аа.(б-е„+ АУ) +- ~ — — у! йх+ = '~ Г ~„- аб (, ах ) Г ~„ аг Повторяя рассуждения э 3, п. а), мы можем написать, что а!пг й 1и Г = = (йбт+ Х йх + Л' Йр) = йб, аб где Х и Ф' =- У вЂ” термодинамическир значения (т.е. средние по распределению шн») обобщенной силы и числа частиц, выраженные в переменных (е', х, р) . Таким образом, мы убеждаемся не только в том, что введенная величина Я = 1п Г действительно есть энтропия, а величина д 1п Г/дФ' = )3 = 1/а — обратная температура, но и в том, что правильное дифференциальное выражение для Я обязано своим возникновением сделанному нами выбору «большого» микроканонического распределения»он„(ео х, р) . Конкретный вид функции гз(С) усматривается с помощью приема, использованного нами для той же цели в Э 3.
Разделим рассматриваемую систему воображаемой стенкой на две части (рис. 11). Как всегда в подобных случаях, напишем аддитивные соотношения для микроскопических величин (и = (пн пз)) 1У!+Юз =1У, Е», +Ею =Е» 58 Глава 1. Основные положения стаглистичесхой леха«или равновесных сис»яен и для термодинамических величин А+Лг — — Л', Я»+Яг=5 или Г»Гг=Г, 4 ь'»л " ь»л Яг !пГг последнее из которых дает Ь(Ф~ - Еп, +»иФ») ~ г-'»(Фг —.Еп, + р!»гг) = «»п~ «»и» г1»(4+аг — Еп, — Еп, +!»У»+!»!тг), 8» 1п Г, А»г Е»Ргг! ',' ! !т» Е,в(!У») ' «~«»п~п Рыс. $1. Разделение систевы аообрама- откуда, повторяя соответствующую выкладку 83, евой лереюродлой с целью еылелевпл получаем струюуры фуплцвп гз(7-Ев+Л!»») б) Ширины распределений по числу частиц и энергии, соотаетстауюи!ик большому каноническому распределению Чтобы оценить ширину распределения по К, рассчитаем с помощью в»«„ диспе1кию (ЬМ)' = № — (Ф), Имеем Ф = Л' = — ~ г»Ге Р1л' л~! = -У вЂ” -~ е Р1« лн! -«! а — — л; т.е а а .
Г' = - — ~ =  — 1и ~ С Огг Ор (воспроизведен термодинамический результат ..!'' = -ОП/д!г). Аналогично г»гг пп — ~ !»Гге Р1« л«! = -р — ~~» лГе Р1в' л«! = -р — (. и'г) а! О ал 1»гг =Р— +.,ь Р !п1 — Р " +..»г, ал ' ал Ор откуда для дисперсии числа частиц и относительной флуктуации получаем л(е. Е,й.) Р( -Б„«л«) причем совпадение величины,д с обратной температурой устанавливается сразу в силу соотношения д 1п Г(ат) /дФ = »О = 1/д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
