Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 15
Текст из файла (страница 15)
в)), впрочем, то что эта комбинация есть дисперсия энергия, мы сейчас получим независимо, получаем енп'1 Г(Е) в— ъ/2яих/ЮВ сии ~/2яф~я)2 Таким образом, мы установили связь статистического веса Г(Е) с образом Лапласа статистической суммы Я(а) (и обратную связь тоже), что и составляет содержание теоремы обрашения статистической суммы.
Определим теперь вид распределения по энергии гоя(в) (мы будем писать термодинамический параметр Ф' = се(ф) вместо ф или наоборот, а остальные параметры по-прежнему не писать). Переходя от лискретного набора вероятностей ы(Е„)е Яи. ~в„= ~(Ея)~я — о (9) к плотности вероятности гив, имеем согласно только что полученному результату гои(е) = — з(Е)е ~ = е ~ ь 2х(гзЕ)з Так как,6У (Д = )М вЂ” Я(а), то показатель экспоненты можно записать в виде Я(Е) + дак(Ф) — дЕ =.д(Е) — Я(8) +,6(х — Е).
Разлагая в ряд Тейлора разность энтропии около точки Е = Ф аа(а) 1 а'д(в) д(В+(Е-В)) — д(~) = — — (~-Е)+ — — (В-Е)'+ де: 2 дее в 4. Каноническое распределение Гиббса 51 замечаем, что линейный по (и — Е) член в показателе экспоненты пропадает, так как дЯ(Е)/дд = 1У, а коэффициент при квадратичном включает в себя формулу для дисперсии энергии (ЬЖ)' = — до/дб, поэтому мы получаем » 1 [» — эг1 "(»)= »(в » ьэп»»ье)' — стандартное гауссово распределение с дисперсией (квадратом ширины) О с с Рис. 10.
Сжатие распределения»и, по удельной эиерп»и »=Е/М и Функции д(с-с) пр оо. Графики соогеетстпу»о~ ~ос»~ ние переходит в б-образное при М вЂ” со. для этого выделим явно зависимость от лг: 8 = дгс» Е = дГе» (ЬЕ)э = Фр сан» ЙЕ = Фйе» и учтем сохранение нормировки 1= эалЯаЕ= я»,(с)»1с. Тогда (рис. 1О) распределение по удельной энергии с /У ~1 /У Ю» = ехр — — — (с — с) »|»'~ » 1»'С при Ф вЂ” со сжимается в б-функцию б(с — с). д) Общие итоги и обсуждение Без использования каких-либо дополнительных к принятым В бЗ положений мы построили здесь канонический формализм Гиббса, представляющий собой замкнутый аппарат, с помощью которого в принципе можно решить любыс' проблемы равновесной статистической механики.
Конкретные расчеты можно условно представить в виде следующей последовательности этапов исследования: 1) решение уравнения Шредингера Йэ1»„= Е„1Р„; 2) расчет (в главной по М асимптотике) статистической суммы Я(е,уг,о,Ф) =~э ехр1- ' ). Г е„(х, йг) 1 и Это дает: а) свободную энергию системы, т.е. термодинамический потенциал У'(И, х, Ф) в заданных переменных (д, х, 1эГ) и асе термодинамические величины: аХ б.:Г, Е1п Е бйг йг = — В!и Я, р = - —, Я = - —, Е = д~ —, Сан = — и т д.; Е~' ЕВ ' ЕР ' ЕВ б) каноническое распределение 1 ( Еи(х, »"ч') 1 п»п(д, х, »тг) = — ехр ~ - ), 52 Глава 1.
Основные положения опвгпиопичесной мехвнини равновесных сиппем т.е. структуру смешанного состояния равновесной системы, находящейся в термостате, с помощью которого можно рассчитывать средние любых динамических величин, оценивать флуктуации и т.д. Внешняя привлекательность канонического формализма по сравнению с микроканоническим несомненна: микроканонический вариант статистической теории с его сх-функциями, Ы-слоями и т.п. представляется теперь каким-то полуфабрикатом.
В идейном же отношении никаких дополнительных шагов сделано не было. Существуют и довольно распространены в учебной литературе также и другие способы получения канонического распределения гв„(а также и большого канонического распределения гвн„, которое мы рассмотрим в й 5), причем наиболее удачные из них (мы отнесли их изложение в раздел дополнительных вопросов к данной главе, Я 2, 3, 4) исходят из тех же самых положений, которые были использованы нами в п.
а): Это: а) термодннамическое понимание (см. том 1) макроскопических параметров, в частности таких, как д, в, р и т.дб б) учет всех характерных свойств статистической системы (см. том 1, гл. 1, э' 1), в частности термодннамического принципа аддитивности н независимости рассматриваемой системы от особенностей находящихся с ней в состоянии равновесия других термодинамических систем; в) сохранение в качестве гарантированной только главной асимптотики при проведении предельной статистической процедуры; г) принятие микроканонического распределения для изолированной системы в качестве отправного пункта всего рассмотрения.
Сами варианты техники построения канонических распределений для систем с фиксированной температурой в связи со сказанным выше в каком-то смысле схожи, хотя формально все же различны. В разделе дополнительных вопросов к данной главе мы рассмотрели четыре из них, связанных: а) с рассмотрением исследуемой системы как малой термодинамической системы в большом термостате и получением распределения по ее микроскопическим состояниям методом суммирования общего микроканонического распределения по всем состояниям одного только термостата; б) с рассмотрением ансамбля систем, тождественных с исследуемой, и расчетом доли общего числа систем, находящихся в заданном микроскопическом состоянии (нли непбсредственно вероятности ги„или юн„); в) с определением распределения гв„(или юн„) как максимизнруюшего энтропию равновесной системы с заданным значением энергии и заданным числом частиц; г) с определением канонических распредслений как наивсроятнейших распределений по микроскопическим состояниям в ансамбле систем, тождественных с исследуемой системой.
Все эти методы дают, естественно, один и тот же результат, и привлечение их (в виде весьма сжатого варианта в разделе дополнительных вопросов) к обсуждению в данном случае сделано не с целью укрепйть иллюзию общего благополучия (что само по себе не так уж и плохо) или приоткрыть исторический архив и показать несколько образцов хранящихся в нем свидетельств былой человеческой мудрости, а главным образом дяя того, чтобы осветить разные и весьма примечательные грани канонических распределений гв„и гвн„— основы всей существующей ныне статистической механики равновесных систем, заложенной «великим американским теоретиком Лжосайей Виллардом Гиббсом» (слова Макса Планка) еше в самом начале двадцатого столетия.
53 э" 5. большое наноничесное раслределение Гиббса а 5. Большое каноническое распределение Гиббса Остановимся, наконец, на введении еше одного, третьего из основных статистических формализмов, связанного с выделением рассматриваемой системы с помощью воображаемых стенок, т.е. с выбором в качестве независимых термодинамических переменных величин В, х,,и (е = г', а).
Несмотря на то что такой выбор в термодннамическом смысле совершенно эквивалентен сделанному в б 3 или 4, все же фиксация химического потенциала гс как независимой макроскопнческой переменной на первый взгляд не представляется удачной, так как практически не существует приборов типа «р-метров», непосредственно измеряющих этот параметр. Однако такой выбор означает отказ от точной (в микроскопическом смысле) фиксации числа частиц, а именно зто в целом ряде задач (особенно при рассмотрении квантовых систем из одинаковых частиц, см.
гл. 2 данного тома) существенно упрощает рассмотрение, так что дополнительная проблема пересчета уже готовых результатов от переменных В, х, ц к переменным И, л, 1« представляется в идейном отношении просто элементарной (такой пересчет осуществляется исключительно методами одной термодинамики). Отказавшись от точной фиксации числа частиц в статистической системе, мы для определения ее микроскопических состояний должны теперь располагать решениями квантовомеханической задачи лЯ)У«Р~) = л«Р~)Р»Р~) для всех значений лг от нуля до бесконечности и фиксировать ее состояние набором квантовых чисел и = (лг,п(лГ)), включающим и точное значение Ф (т.е. для фиксации микроскопического состояния теперь нам требуется на один параметр больше, чем раньше в $3 и 4).
Таким образом, искомая функция распределения по микроскопическим состояниям шн„(В, л, д) не сводится к ш„(В, е, М), и пересчет термодинамических переменных (В,*,лГ) здесь уже ничего не даст (в отличие от пересчета ш„(8, х, К) — ш„(В, х, лГ)), проведенного нами в Э 4. Казалось бы, если просуммировать «он„по лг, то получится ш„, но такое суммирование бессмысленно, так как набор квантовых чисел п зависит от выбора числа лГ, и = н(лг), и ни о какой «фиксации» и при суммировании по лг говорить просто невозможно.
Единственная реальная связь между этими распределениями »»0(дг -+ )шн« вЂ” «о»> к где Ье — кронекеровская дельта-функция, имеет характер скорее граничного условия: если в выражении для шн«зафиксировать число частиц лГ на уровне термодинамического их числа Ф' = Ф, фигурирующего во всех термодинамических соотношениях, то это распределение должно стать каноническим. Получить выражение для шн„из уже известных нам по б 3 и 4 распределений не сложно, Достаточно разделить систему с заданными значениями, например, температуры (или энергии) и числа частиц воображаемой перегородкой на две части и, зафиксировав микроскопическое состояние (Л, и) одной из них, просуммировать общее для всей системы каноническое распределение по микроскопическим состояниям.
другой. Это сделано в й 2 и 3 раздела дополнительных вопросов к данной главе. Здесь же, успокоившись, что на скорую руку распределение ьтн„мы получить всегда сможем, рассмотрим всю ситуацию как бы сначала. 54 Глава !. Основные положения сглоглисгличесной меконини ровновесных систем а) Функция распределения дяя термодинамически равновесной системы, ограниченной воображаемыми стенками Один из основных признаков рассматриваемых нами систем, прохоляший как лейтмотив почти через все наши исследования и существенно оказывавшийся иа многих свойствах этих систем, — это их обязательная мноютельность. В частности, это уже привело нас в томе 1 к выводу, что способ выделения равновесной системы многих тел из окружающей среды не отражается ни на каких термодинамических ее свойствах.
Иными словами, имея в виду совершение предельной статистической процедуры над всеми фигурирующими в теории выражениями для микроскопических величин, мы можем не принимать во внимание граничных условий (т.е. конкретного устройства стенок, ограничивающих систему), вносяших асимптотически слабые поправки к основным результатам. Мы используем эти соображения в данном параграфе по отношению к статистическому весу Г(е', х, 1ч) или энтропии системы 5 = 1п Г, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
