Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 2. Теория равновесных систем. Статистическая физика (1185127), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Сформулированное выше положение называют пулевым началом термодинамики. В приведенной его формулировке фигурирует термин состояние термадипамичеспаго равновесия. Мы определяем его как состояние, когда макраскапические параметры системы (т.е. параметры, измеряемые с помощью макроскопических приборов) не изменяютсв с течением времени и когда в системе отсутствуют патаки любого тила. Необходимо отметить два важных свойства состояния термодинамического равновесия, а) Это состояние является падвижиым, с микроскопической точки зрения параметры этого состояния не фиксированы строго .по времени — их значения флуктуируют около средних значений. Флуктуируют также и потоки (числа частиц, энергии и т.д.) около своего равного нулю среднего значения.
Именно наличие этих флуктуаций обеспечивает термодпнамическую связь системы с макроскопическим прибором, который не просто «подключается» к системе, а должен прийти с ней в состояние термодинамического равновесия, чтобы наблюдаемая величина какого- либо из его механических параметров (стрелки, соединенной с пружиной, высоты столбика ртути и т. и.) служила бы для определения характеристик исследуемой сего помощью термодинамической системы. б) Состояние термодинамического равновесия иыеет своеобразное свойство термадинамическай трапзитивнасти.
Так, в простейшем частном случае, — если равновесная термодинамическая система 1, находясь поочередно в тепловом контакте с равновесными же системами 2 и 3, ие изменяет своего состояния термадипамичеспага равновесия, то тепловой контакт систем 2 и 3 также пе парушит их равновесных состояний.
Именно это свойство (в изложенном выше или более подробном варианте, как это сделано в томе 1, 5!) позволяет усмотреть у всех систем, на-, ходящихся в состоянии термодинамнческого равновесия друг с другом, единую общую характеристику, не связанную с индивидуальными свойствами этих систем н характеризующую данное общее равновесное состояние, которую можно измерить по какому-либо механическому параметру одной из этих систем, объявляемой Введение термометром, отградуировав эту механическую величину градусами эмпирической температурной шкалы. Для разных, не совпадающих друг с другом состояний термодинамического равновесия эта эмпирическая температура имеет соответственно разные значения, и,устанавливающаяся зависимость макроскопических параметров системы, например, лля газовой системы — лавления р и обьема У от величины этой температуры !я(р, ь') = В образует так называемое уравнение состоянии, индивидуальное для каждой из находящихся в состоянии равновесия друг с прутом систем.
3. В связи с вышесказанным становится понятным характерное свойство термадинамической системы: параметры, характеризующие ее равновесное состояние, подчинены принципу термодинамической аддитивности по отношению к количеству содержащегося в ней вещества (или количеству частиц в ней Ф) или к ее объему У, Эти параметры в соответствии со свойствами транзитивности состояния термодинамического равновесия не зависят от того, с какими другими термодинамическими системами находится в контакте рассматриваемая система, в частности, какие стенки (являющиеся также термодинамическими системами) ее ограничивают и какова форма «сосуда», в которой находится система (т.е. фиксация конкретных граничных условий, так необходимая в других обстоятельствах, оказывается в данном случае совершенно несущественной). Таким образом, в качестве основного аддитивного параметра, характеризующего размер системы или ее вес, можно выбрать ее объем или число частиц в ней, характеризуя остальные параметры, пропорциональные количеству вещества в системе, удельными величинами в расчете на грамм вещества, в среднем на одну частицу или в расчете на ! смз.
Принцип термодинамической аддитивности состоит в утверждении, что все величины, характеризующие состояние термодинамической системы и ее свойства, могут приналлежать только к одному из двух классов аддитивности, которые определяются в соответствии с тем, как значение данной термодинамической величины реагирует на деление равновесной термодинамической системы на равновесные же макроскопические части: ° если значение термодинамической величины при делении системы на микроскопические. части 1 и 2 ведет себя как Рг з = Р, + Рз, то такая величина называется аддитивной (или (-го класса аддитивности), ° если же при упомянутом делении ее значение сохраняется для каждой ее части, /~~.з = Д = /з, то такую величину называют неалдитивной (или нулевого класса аддитивности). Примерами величин первого класса прежде всего являются число частиц в системе, Ф,~з — — !у~ + Хы ее обьем, $"~~! — — г! + Ут, а также такие величины, как полная энергия системы 8, ее теплоемкость С и т.д.
Примерами величин нулевого класса являются температура системы В, давления р в пространственно однородной системе, химический потенциал, а также все удельные величины аалитивных характеристик: удельная энергия е = й"/!т (в среднем на частицу системы), удельная теплоемкость с = С/М и т. д, В аппарате квазистатической термодинамики и соответственно в равновесной статистической физике макроскопических величин иных классов аддитивности просто нет. Чтобы автоматически обеспечить появление необходимой шиита аной структуры термодинамических величин прибегают к процедуре, называемой сталгиктическим предельным переходам: 1О Введение а) все величины, получаемые или используемые в.
теории (как макро-, так и микроскопической) подвергаются формальной предельной процелуре йг - оо У 1 У- со о = — = — = солей дг п б) в качестве гарантированных данной теорией результатов удерживакпся только главные по 1ч асимптотики, которые в соответствии со всем сказанным выше могут быть только двух видов,— !!шит(В Уй1)!н „„/(В о)(1+О(,'Г-ьо)) *й1/(В „) для величин аддитивного типа или !ппФ(В,О,Ф)~н- =а!~у(В,о)(1+О(йГ Цз)) ='ч»(В,е) дяя величин нешиитивного типа (нулевого по Ж класса). (Для двух- и одномерных систем лч тел статистическая предельная процедура формулируется аналогичным образом с учетом того, что в этих случаях У = Ьз или У = Ь, а негарантированные члены имеют порядок О(вч '~з) и О(Ф ')). 4. Ло отношению к термодинамическим системам справедливы 7, П и 1И начала термодинамики. В равновесной статистической теории нас будут интересовать только квазистатические изменения состояния системы.
П начало термодинамики утверждает, что закон сохранения энергии (! начало термодинамики), записанный для полученного системой при бесконечно малом квазистатическом изменении ее состояния количества тепла ВЧ', имеет интегрирующий множитель, универсальный для всех термодинамических систем, совершающих бесконечно малый квазистатический процесс, равный обратрой абсолютной температуре )1 =- 1/В. Таким образом, 1 и П начала в квазистатической теории можно представить в виде дифференциального соотношения й) = Вдд = Ю+ рдУ + Ада — рдд1, а РЦ начало — в варианте Макса Планка как добавленное к этой дифференциальной форме «граничное» условие для энтропии, 1пп Я( = О.
Мы используем стандартные обозначения: й~ — количество тепла, поглощенное системой при квазистатическом изменении ее энтропии Я вЂ” 8+ дд, буУ = рд У+ Ада — работа, производимая системой при квазистатическом изменении обьема У и параметров а, У У+АУ, а — а+На, р — химический потенциал и т.дд В = ВТ вЂ” абсолютная температура в энергетических единицах, что освобождает нас от сомнений по поводу выбора градусов используемого для ее измерения термометра (если Т вЂ” температура по Кельвину в градусах Цельсия, то коэффициент к, называемый постоянной Больцмана, равен к = 1,32. 10 'в эрг/град), энтропия 8 прн таком выборе единиц безразмерна.
В макроскопической теории рассматриваемая система обычно задается с помощью уравнений состояния /В)У~ /6й~'1 Р=1 ~ =р(В,Уа,йГ); А= 1 — ) =А(В,У,а,йГ) =~ВУ.~в«н»« ' ' ' ' =~.да)в,н= Введение (т.е. по «мехаиической» реакции системы иа изменение параметров $г и а) и одиого калорического уравнения состояния /б~)И Суу = ~ — ) =Сгу(В,Ка,Ф) ~ ВВ ),.„ (т.е, по реакцйи системы по отиошеиию к ее нагреванию при условии б1»' = О). Это позволяет иа осиове использования записанных выше иачал термодинамики рассчитать асе интересующие иас макроскопические особенности системы.
Существуют также и иные способы задания системы, например, удобный способ при исследоааиии систем в области иизких температур, когда задается только калорическое уравнение С у = Ску(В, У, йГ) во всей области температур, начиная с ее нуля, и энергия основного состояния системы, равная виугреиией энергии системы при В = 0: 4(К ДГ) = В(В, К ДГ) ~ Переходным элементом от макроскопической термолинамики к микроскопической теории являются термодинамические потеициалы, введенные в обиход Гиббсом еще 1873-1876 годах.
Не повторяя этот материал в полном объеме, свяжем основные используемые в статистической физике потеициалы со способом выделения рассматриваемой системы из окружающего ее мира, или, что то же самое, с выбором того или иного набора параметров, характеризующих даииое равновесное состояние системы М тел.
Если система выделеиа адиабатическими стенками, исключающими через себя эиергетические потоки и непрозрачными для частиц, и поэтому фиксирующими ее энергию е, объем К и число частиц Ф (для сокращения изложения мы будем условно полагать, что внешних полей иет, т, е. а = О), то, записав основное термодииамическое равеиство в виде ИЯ = -ВВ+ -ИУ вЂ” — аФ, 1 р 1» В В В мы получаем возможность, располагая функцией В = Я(Ф; $;дг), являющейся согласно Н началу термолинамики однозначной функцией термодииамического состояния, в частности, слеланиого для его фиксации выбора переменных (б, $г, М), и проявляющей по отношению к ним «потемциальиые» свойства, определить с помощью простых дифференциальных операций все интересуюшие иас характеристики системы (включая, конечно, и ее уравнения состояиия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
