Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Длины волн этих групп тем больше, чем ниже температура; в той же мере растет корреляция между молекулами, что делает несостоятельным предположение Эйнштейна о независимости колебаний атомов. Качественную иллюстрацию поведения и и с„в случае, промежуточном между предельными случаями (35.8а) н (35.8б), дает фиг.
73 в т. П. Таким образом, отпадает и последняя из перечисленных Кальвином трудностей статистической физики. ») В том, что этн группы допустимо рассматривать (в противоположность атомам решеткн) как неаавнснмые друг от друга обрааовання, можно убедиться пз факта постоянства скоростн звука для всех частот. З ЗВ. Сумма состояний в Х-яространстве 307 $36. СУММА СОСТОЯНИЙ В Г-ПРОСТРАНСТВК В 9 29 было показано, что метод Больцмана нельзя непосредственно применить к реальным телам.
Однако, объединяя большое число элементарных ячеек в один элемент, можно получить уравнения, которые правильны с практически вполне достаточным приближением. Поскольку термодинамические зависимости являются совершенно общими, весьма желательно иметь и строгое обоснование.
Вту проблему мы будем рассматривать одновременно с задачей о представлении основного уравнения статистики в Г-пространстве, что понадобится в 9 37. 1. Условие Гиббса. Приводимое здесь рассмотрение, проливающее новый свет на гипотезу Больцмана о равно- вероятности одинаковых фазовых ячеек, принадлежит Гиббсу' ). Если взять два фазовых элемента в различных участках фазового пространства, то вероятности найти п одном из них фазовую точку какой-либо конкретной системы могут оказаться различными н зависящими от времени.
С полной общностью для них справедлива формула Агп=/(р„...,рю и„..., пу, 1) —. (30.1) йй Здесь ЬЫ, как и раньше, означает фазовый элемент, АУ (где Р = 1)г/) — величину элементарной ячейки, а функция /(р, и, 1) показывает, как меняется вероятность от точки к точке и с течением времени. Эта общая формула для -"гп играет, например, роль при выяснении вопроса о том, как растут с течением времени погрешности, связанные с неточным заданием начальных условий механической системы. В термодинамической статистике рассматриваются исключительно состояния равновесия, когда /(р, д) не зависит явно от времени.
Отсюда вытекают некоторые следствия. ') 5. Иг. 01Ь Ь и, Е!ешепгаге Спшй!адеп с)ег з1аг!о1!осьеп Месьап!Ь, ).е!рх)п, 1905. (Сы. перевод: Дт. В Г и ббс, Оспоппыв првпцппы статистической механики, М. — Л., 1940.) 308 Гя. Ле. Оби«ие лринцияи статистики. Метод ячеек Рассмотрим два фазовых элемента аы и йй«', один из которых представляет собой результат временнбй эволюции другого. Разность соответствующих им времен пусть будет йг = г' — ~. В силу (36.1) соответствующие вероятности равны: й =У(р д, г) — „й ~=!(р',р', г+йг)— до йй' Эти величины равны друг другу, так как во все моменты времени данный фазовый элемент заключает одни и теже фазовые точки.
Таким образом, йге = йиг. Кроме того, иы= Ььг' (согласно теореме Лиувилля). Принимая во внимание, что в состояниях равновесия функция ! не зависит от времени, видим, что если совокупность точен (р, о) при движении системы переходит в (р', д'), то ! (Р Ч) к ! (Р Ч ) (36.2) Итак, имеет место следующая теорема: в состоянии термодинамического равновесия вероятность (отнесенная к одной элементарной ячейке) является интегралом движения. Канонические системы всегда имеют по меньшей мере один интеграл движения — таковым является энергия Е = Н (р, д).
Каждая функция энергии (36.3) !=!(Н) также представляет собой интеграл двнжен«ия. Наряду с энергией в аргументе могут содержаться и другие интегралы движения„например энергия части системы (если последняя распадается на незавнсимыо части), момент количества движения (если система может свободно вращаться) и т. и. Однако все интегралы движения, кроме Н, постоянны только условно. Ничтожныс изменения системы, которые зачастую совсем не нарушают общего баланса энергии, но играют важную роль в установлении равновесия, устраняют случайные интегралы движения. Вспомним, например, случай идеального газа, когда молекулы практически изолированы друг от друга, но при столкновениях обмениваются энергиями.
Можно привести также пример космической материи, вращение которой не ограничивается «стенками сосуда», так что при статистическом рассмотрении наряду с энергией г гв. Сумма состояний в Г-пространстве 309 должен приниматься во внимание и момент количества движения. Тем не менее в общем случае термодинамическая статистика характеризуется только некоторой функцией энергии. Надо лишь установить вид этой функции. Здесь место гипотезы Больцмана об априорной вероятности занимает гипотеза Гиббса: две связанные механические системы, находящиеся в состоянии статистического равновесия, остаются в состоянии равновесия и в предельном случае исчегающего взаимодействия (т.
е. при разделении систем). Если, например, два тела с разными температурами были приведены в соприкосновение и температуры их в результате этого выравнялись, то равновесная температура останется неизменной и при возможном (в дальнейшем) разделении тел. Точнее говоря, температура заметно не изменяется, пока в общем балансе энергии можно пренебречь работой против сил сцепления (что, например, имеет место для тел достаточно больших размеров). Пусть Н, и Н, — функции Гамильтона двух подсистем, а Н = Н, + Н, + 6Н вЂ” интеграл движения для всей системы с энергией связи 6Н(6Н вЂ” »0).
Тогда в силу (36.3) функции распределения будут 1д (Нг)с 1з (Нз) и 1 (Н) ! (Нз +Н,). Гипотеза Гиббса приводит к уравнению 1г(Нг) 1г(Нг)=1(Нь+Нз) (364) Действительно, вероятность найти каждую систему в некотором определенном состоянии должна быть одной и той же как до, так и после разделения. 2. Связь с методом Больцмана. Заметим прежде всего, что в пределе лри 6Н вЂ” +0 левая и правая части уравнения (36.4) представляют собой интегралы движения, так что гипотеза Гиббса (так же как и гипотеза Больцмана) относится лишь к начальным условиям.
Более того, взяв производную от (36.4) по Н, и Н„ получим 1'(И +Н) =1~(Н) 1 (Н) =1 (Н) 1~(Н). 310 Гл. !)с. Оби(ис ярияцияи статистики. Метод ячеек Следовательно, отношения !1 (Н1) )2 (Н2) /1 (Н1) !2 (Нк) должны быть постоянны, так как в противном случае функции различных аргументов не могут быть равны друг другу. Интегрируя, сразу находим функцию распределения Больцмана у(Н) =е-«-зн.
(36. 5) Постоянный множитель е-' введен здесь по аналогии с (29.10). Он определяется из условия равенства единице суммы всех вероятностей ~йн2= 1; таким образом, е" = ~ е — Вн я Ж )се (36.6) 1 Ь)е Я с , , 36.7 ьн( ч) Для средней енереии получаем, аналогично (29.16), У=- — " (36.8) Температура и оптропия определяются прн помоп1и второсо начала Тт=3Н вЂ” ~ 3Н !(р,д)"— „'. Второй член здесь характеризует изменение энергии, как зто и требуется вторым началом.
Действительно, варьируя Н при неизменном распределении молекул в Г-пространстве, видим, что фигурирующий здесь интеграл представляет собой не что иное, как работу, совер- Величина Я есть сумма состояний в Г-пространстве (пока еще она записана в виде интеграла). Множитель 1/Ьг уже предвещает квантовомеханические поправки, рассматриваемые в п. 3. Из суммы состояний можно вывести все величины, характеризующие равновесие, В частности, вариация 7 по Н дает 312 Рл.
1!'. Общие яонняиян статистики. Метод ячеек ветствующие им координаты и импульсы обозначим )о„',...,ог, р,', ..., дг,..., р'11,..., его~!').Тогдаполнаяэнергия системы равна и =гго(Р У )+гго(Р Ч)+ ° +П~(Ро~1~ Дг~!). Отсюда непосредственно следует, что сумма состоянии вырождается в произведение Л сомножителей х,= ~ е алони о'! и °...' С в оно( <аг!.о1н!)~~ отличаюгцнхся друг от друга только обоаначеннем переменной интегрирования. Поэтому все онн одинаковы, и, следовательно, г=го, (36.12) где до„ -ал нн ! -" /а' (36.13) есть сумма состояний в Р-пространстве. Тем самым устанавливается связь с прежним методом рассмотрения. ') рй Ве1Ьгйс!Ь Он Гао)1еге, 311вииКяЬег. Ргеав. А!ч й'1вв., РЬув.-магЬ.
К!авве, Кг, 1 (1936). 3. Переход к квантовой статистике. В общем случае следует исходить все же иа суммы состояний в Г-пространстве. Распадение Я на множители Яо связано с очень специфическими предпосылками, которые не выполняются уже для квантового идеального газа, как это будет показано в 3 37. Переход к квантовой статистике будет проведен в несколько этапов, первые два из которых уже пройдены при рассмотрении Р-пространства. Третьему этапу, на котором оказывается необходимым переход к Г-пространству, посвящается 3 37.
Четвертый этап — квантовомеханический вывод суммы состояний — требует такого углубления в квантовую механику, что мы удовлетворимся здесь лишь переносом классической суммы состояний в квантовую область и отошлем читателя к специальной литературе '). у Зй. Сумма составной в 7-пространстве 3(з Первый этап перехода к квантовой статистике состоит в замене интеграла состояний (36.6) суммой состояний я ~," с-Вв (и) (36.14) (о( Суммирование здесь производится по всем фазовым ячейкам величины Ьв в Г-пространстве.
Результаты получаются практически те же самые, что и в (36.6), так как подинтегральное выражение очень мало меняется внутри одной фазовой ячейки. Существенна лишь величина фаэовой ячейки, ибо от нее зависит значение постоянной энтропии (ср. (31. 5в)). Но величина фазовой ячейки уже учтена в формуле (36.6) выбором выражения.й(1о/ЬР для фаз((ного элемента. Действительно, формула (36.6) есть не что иное, как апроксимация квантовомеханической суммы (36.14) в смысле эйлеровой формулы суммирования. Надо еще показать, что не только сумма состояний (36.6), но и выражение (36.14) распадается на множители в соответствии с (36.12). Если разделить фазовое пространство отдельных молекул на ячейки величины Ь(, то энергия Е(п) в (36.14) представится в виде Е (л) = ~ л(а(.
(36.15) Здесь л,— число молекул в определенной фазовой ячейке (с-пространства, а( — энергия молекулы в этой ячейке. (.уммирование проводится по всем ячейкам в (е-пространстве; символ (п) в (36.14) означает, что суммирование надо проводить по всем возможным разложениям общего числа частиц Я=~ и(. (36.16) Весовой множитель д, который встречался в (33.11), в выражении (36.14) отсутствует.
Он ноявно учитывается условием, что каждое значение энергии пишется в сумме столько раз, сколько оно встречается. Равенство значояий Е (п) в различных фазовых ячейках Г-пространства обусловлено совпадением энергии а; в различных фазовых ячейках р-пространства (вырожденные состояния молекул). Это вырождение и дает весовой множитель в уравнении (33.11), :Н4 Г».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
