Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 53
Текст из файла (страница 53)
! и. Общие аранвина статистики..'1Гетод ачеех Пока мы рассматриваем (как это делается в классической механике) молекулы одного сорта как различимые (индивидуализированные), определенное значение энергии Е(л) может осуществляться многократно также и потому, что молекулы могут различным образом распределяться но фазовым ячейкам, так что всегда и, молекул находит<я в первой ячейке, и — во второй и т. д. Число возможных распределений задается, как мы знаем, формулой (29.3). Если в сумме состояний (36.14) каждое распределение Х чисел заполнения учитывать только один раз (это указывается щтрихом над знаком суммы), то в нее надо ввести в качестве весового множителя величину (29.3).
Получим — з 2' ин,. Ж! оо (36.12) Положим (36.18) Тогда 1 ' с-> л,~ и,!... (36,17а) он Факторнальныс лшожите.ш как раз совпадают с полиномнальными коэффициентами. Кансдое произведение сте- пеней зж зтн 3 2 что совпадает с выражениями (36.12), (36.13). Величина Яе есть сумма состояний в е-пространстве, но здесь она представлена как сумма по фазовым ячейкам Ы. Второй этап перехода к квантовой статистике состоит в том, что под з; понимаются энергии, соответствующие встречается в последней сумме столько же раз, сколько е сумме всех величин зп возведенной в Л'-ю степень.
следовательно, 2 = (г, + з, +... )'т, или 2=2,", г,=Хз,= Хс ', (36.19) э" ЗЗ. Су.чма сосьчиакиэ в и-пространстве ,'из ко различным фазовым ячейкам, а различным квантовым состояниям. Вместо суммы по различным фазовым ячепкам р-пространства появляется сумма по квантовым состояниям молекулы. Гипотеза Вольцмана о равновероятности фазовых ячеек заменяется гипотезой о равновероятности квантовых состояний.
Возникающие в результате этого изменения рассмотрены в $ 33 — 35. В то время как первый этап перехода к квантовой статистике привел к определению постоянной энтропии. ка втором этапе появляются поправки к закону равнораспределения. Необходимо устранить еще серьезную погрешность, которая встретилась кам при выводе формулы Саккура (31.5в). Это будет сделано на третьем этапе (~ ~37).
Кроме того, там же мы придем к представлениэ1 о вырождении газа. Результаты З 37 окажутся в согласии с тепловой теоремой Неркста. 4. Аналив гипотезы Гиббса. Вернемся еще раз и выражению (36.5). Что означает в Г-пространстве зависимость от Н? Если изучается конкретная полностью изолированная система, то энергия ее имеет вполне определенное значение и, следовательно, нет никакого распределения ~(Н). Отсюда следует, что, пользуясь выражением (36.5), мы имеем в виду не вполне замкнутую систему. Вывод выражения (36.5) из (36.4) показывает, что, действительно, здесь идет речь о системе, выделенной из некоторой большей системы. Таким образом, аанояическо распределение (36.5) справедливо для термодинамической «истемы в термостате. Для замкнутой системы следует обратиться непосредственно к уравнению (36.3).
Тогда мы получим сопэс в малом интервале У вЂ” 6У( Н (У+У., ~(Н) = 0 вне этого интервала. (36.20) >~о так называемое миароланоничесхое распределение Оно имеет место, если гипотезу равновесия Гиббса заменить условием постоянства энергии Н = У = сопзс. Вычисления в Г-пространстве в этом случае менее просты, 316 Гл. е')е. Ойецие приициим етатиетиеи. Метод ячеек однако получающиеся таким путем результаты практически совпадают с выводами из канонического распределения, так нак отклонения от среднего значения энергии для не слишком малых систем по большей части совершенно ничтожны.
Действительно, возму!пение, вносимое термостатом, обычно имеет порядок величины энергии связи, которой можно пренебречь (см., однако, задачу 1Ч.9). Для р-пространства все обстоит совершенно так же. Тан нан переход н р-пространству предполагает, что каждая молекула слабо взаимодействует со своим окружением, то каждая молекула находится кан бы в термостате, роль которого играют остальные молекулы. Поведение каждой отдельной молекулы в среднем может тогда описываться при помощи канонического распределения в (е-пространстве, но ато и есть распределение Больцмана (29.10).
Безразлично при атом, начнем ли мы рассуждения с канонического нлн с микроканонического распределения. 1 37. ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ г) 1. Квантовая статистика тождественных частиц. Согласно квантовой механике, тождественные частицы не отличимы друг от друга. Это относится не только к электронам в атомных оболочках или в металле (они унге давно признаны неиндивидуализируемыми), не только к фотонам или любым элементарным частицам, но в равной мере и к атомам или молекулам газа, даже если они отличаются друг от друга каким-нибудь особым признаком (ионизация, возбуждение).
Поэтому нельзя, кан зто делалось в 3 29, выделять отдельные частпцы мз общего числа Х'и распределять их в соответствии с координатами ре, де по ячейкам фазового пространства о1е;. Можно отличать друг от друга только состояния системы, г. е. не состояния з! отдельной частицы, а состояния ') Мы следуем здесь краткому, во очень содержательному взложеввю Шредингера (8свгбй!п8ег, 81асмс!св! ТЬсгжойупвю!сз, СаюЬИ88е 1948. (См. перевод: Шредингер, Статвсткческая термодинамика, М., 1948.) 317 9 87. Осиови квантовая статистики всего газа, энергии которых даются формулой Е (и) = ~~' и< а;.
(37.1) Поэтому с квантовой точки зрения имеет смысл не прен<- няя сумма состояний (29.15), относящаяся к отдельной молекуле Я =Я,=~с (37.2) а только «сумма состояний газа» (36.14) (37.2а) Ее и следует положить в основу дальнейших рассуждений. В силу неразличимости частиц обмен двумя частицами между двумя различными ячейками не приводит ь новому состоянию.
Таким образом, каждое распределение частиц, удовлетворяющее условию (36.16), должно учитываться только один раз. Соответственно факториальный множитель (статнстическнй вес) в (36.17) заменяется единицей. Поэтому, как и в (36.17), нужно употреблять знак суммы ~~~~~ Теперь — без факториального мнох<нте<о) лн — произвести суммирование уже не так легко.
Прежде всего теперь нельзя исходить непосредстненно из суммы состояний в р-пространстве. Переход к р-пространству возможен только в случае классического идеального газа. Прежде чем перейти к систематическому исследованию суммы (37.2а), рассмотрим один предельный случай. Он позволит нам понять, почему очень часто оказывается почти достаточной сумма состояний (36.17). В 9 29 отмечалось, что в идеальном газе прп нормальных условиях примерно нз 30000 ячеек максимум в одной содержится одна молекула ') (прочие не заполнены).
В этом случае практически встречаются только числа заполнения 0 и 1, так что числа и<1 в знаменателе в (36.17) -в-В < ') Среднее число частиц на одну фазовую ячейку есть г максимальное его аначенио равно с '. Среднее число ячеек на одну частицУ в соответствии с (29.14) и (29.15) составлЯет с'=Ив!Д<. В частности, для одяоатомного гааа ато дает: )'/Л' Рс 2кт) Т /Ьвж30000 нри т= 1,67 10-'4 г. 818 Гл. Л'.
Обигие иринцикы статистики. Метод акеек всегда равны 1, Это означает, что в данном предельном случае суммы (36.17) и (37.2а) отличаются только на множитель Лг!, который не зависит от л; и поэтому может быть вынесен за знак суммы г,' . (и) Отсюда вытекает, что для идеального газа при нормальных условиях имеем Яиаасс. = Я, пе Л1 Яиоаит. = Л ! У (37.3) Следовательно, новая сумма состояний 8а г= ° 1Ч! 1п2 т Л' 1пЯ вЂ” Лг(1пЖ вЂ” 1) (37.3а) (если воспользоваться формулой Стирлянга для 1п Лг!). Таким образом, все предыдущие рассуждения остаются в силе с точностью до аддитивной постоянной. Последней, однако, уже достаточно, чтобы внести необходимую поправку в формулу Саккура, так как если к значению энтропии, даваемому формулой (31.5в), добавить — Л'(1пЛ вЂ” 1), то получится как раз формула Саккура— Тетраде У еа!а Я = ЫЧ!и — (2итйТ)а1а —, (37.4) Выражение в правой части пропорционально Лг, как это я должно быть.
Однако оно еще не удовлетворяет теореме Нернста. Согласие с последней достигается только при более точном вычислении суммы, которое можно провести при помощи так называемого метода Дарвина— Фаулера. 2. Метод Дарвина — Фаулера '). Этот метод используется здесь для того, чтобы учесть условие (36.16). Связывая этот раздел с именами Дарвина и Фаулера, необходимо сделать известную оговорку. Названные авторы применяли свой метод к классической статистике ') С.
С. 1)агзг1п, Н. Н. Уозг1ег, РЫ1. Ма8., 44, 4ьо, 823 (1922). См. также Н. Н. У о зг 1 е г, 81аиепеа! МесЬапка, СашЬг188е, 1929. 37. Основы «вантповой стпотпистиии 3!И (см. цитированные выше работы от 1922 г., которые предшествуют появлению собственно квантовой статистики). Если бы Дарвин и Фаулер проводили вычисления, используя сумму состояний Я, то в их распоряжении было бы только выражение (36.17).
Но оно, как показывают вычисления, ие приводит ни к чему другому, кроме классического соотношения (36.12) между Я и Яо, т. е. не дает никаких новых результатов. В самом деле, в классическом случае, как видно из выражений (36.17) — (36.19), условие (36.16) можно учесть вполне элементарным путом. Дарвин и Фаулер ставили себе целью показать, как можно в статистике Больцмана учесть условие постоянства энергии (т'= 2,'и;»с (37.5) т) Р. Логв1ав, 8ааш!ипи %!»»ев»сЬа11, 2 Аий., Вс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
