Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 57
Текст из файла (страница 57)
д. с., контактная разность потенциалов, термозмиссия электронов из металлов и т. и. Однако лежащее в основе теории представление противоречит данным об удельных теплоемкостях. В самом деле, в состоянии термодинамического равновесия каждая степень свободы электрона должна иметь среднюю энергию 1 — йТ, так что молярная теплоемкость электронов должна составлять ЗЛ/2= 3 кол/моль град. Последнее, очевидно, несовместимо с правилом Дюлонга и Пти, Кроме того, при более точном учете максвелловского распределения по скоростям в формуле (39.1) получается множитель 2 вместо 3, что нарушает согласие с опытами Егера и Диссельхорста.
Только если предположить, что число свободных электронов значительно меньше числа атомов, можно избежать трудностей в приведенном и в других случаях. В связи с названными обстоятельствами вера в представления Друде об «электронном газе« была совершенно поколеблена. В сущности, неудача казалась понятной. Фактически электроны в металле движутся не в отсу«петеле силового поля, а в периодическом потенциальном поле, которое создается ионами металла. К этому присоединяется еще взаимодействие электронов между собой. Все же квантовомеханически представление о свободных алектронах в металлах можно до известной степени оправдать.
Во всяком случае, Зоммерфельд в 1923 г. с успехом возобновил представления Друде о свободных электронах и показал, что прежние трудности отпадают, если учесть, что электронный газ является сильно вы- 340 Гл. 1$'. Обесие иринзиям ппотиетики, Метод ячеек рожденным газом Ферми — Дирана [см. 3 38, формула (38.20)]. Рассмотрим несколько выводов из этих представле- ний, следуя статье Зоммерфельда и Бете ').
2. Полностью вырожденный газ Ферми — Дирака. Будем исходить из уравнения (38.1). В случае Ферми— Дирака справедлив нижний знак. Полагаем а= — 'Р"., так нак оказывается, что в предельном случае Т-иО конечным остается не а, а 1з). Тогда получаем Ф = ~ )п (1+ е З!' '!). ! Здесь величина 1, имеет простой термодинамический смысл. Для свободной энтальпии в уравнении (7.4) С =1) — ТЗ+ р)1 получаем из (38.6) и (38.176) а-У вЂ” — ф+1Ч-П+ — д д)е ' (39.3) В этом уравнении взаимно уничтожаются члены, содержащие У и Ф (последние в силу того, что Ф пропорционально )г и, следовательно, $'дФ/д)г = Ф). Поэтому имеем а С Аг (39.4) г) А.
Вою шее!е)г), Н. Ве!Ье, и!еЬ!гопеп!Ьеог!е е!ег Ме!айе, Аг!Нге! !и Напбьпсь бег РЬуе!)г топ Н. Се!Зег, К. ЯсЬее1, Ве!. Х1Ч, 2 Кар. 3, 1, Я. 333. ') Смешение с ч пз 1 37 уже ие является опасным. Таким образом, ~ представлнет собой свободную энтальпию на один электрон. Аналогичные соотношения можно получить и для статистики Бозе — Эйнштейна. В противоположность статистике Бозе — Эйнштейна в данном случае величина а может принимать и отрицательные значения, н, следовательно, величина Г, может оказаться положительной. Согласно выражению (38.4), среднее число заполнения е-го уровня равно и,= (39.5) р Зр. Электронный гав в металлах 341 1 при а<<Го, л;=1 О при ат)Го (39.9) Здесь ( играет роль предельной энергии.
Все уровни энергии нин<е ( заполнены, выше ч свободны. Следова- Ф и г. 31. Среднее число частиц на одну фвзовую нчойну. а — прп аосолютпоы нуле температуры, ь — плп з=!0<<, с — ллп э=О< <<=сола<1. тельно, при абсолютном нуле будут заняты самые низкие уровни. Согласно принципу Паули, в каждом состоянии могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами (внутренними моментами количества движения). Полное число электронов определяет предельную энергию. Если определить предельный импульс Ро при помощи соотношений Со 3т > 1 о хэ эт' 2~~о~ (39.7) то число частиц равно (39.7а) В частности, в предельном случае Т = О (р — т со) эта величина будет равна О или 1 в зависимости от того, какая нз величин а; и 1 больше.
Следовательно, в случае полного вырождения (фиг. 31, кривая а) получаем, снабжая величины при абсолютном нуле индексом О, 342 Гл. е'те. Общие принципа етпотистики. Метод пиеек а энергия составляет Уло2 сс 5 (39.7б) Множитель 2 обусловлен тем, что, согласно квантовой механике, вследствие двух ориентаций спина каждая фазовая ячейка включает два квантовых состояния и поэтому содержит два электрона. Вычисление предельного импульса Ро дает „~з цу (39.8) Таким образом, согласно формулам (39.76) и(38.7), энергия и предельная энергия при абсолютном нуле равны Для давления, пользуясь соотношением (38.18), находим (39.10) Ро" = ьпе,ео Если подставить сюда ро из формулы (39 10), то получим Для меди давление составляет р, пи 3,8 10' аепм. Это огромное значение характеризует электрическое притяжение между электронами и ионами. Предельная энергия для меди составляет ~си пи 11,3 ° 10 'о грг т 7 гг.
Она сравнима с энергией ионизации атома водорода (13,54 гг). =3 Полная энергия на один моль составляет Уо= — ел".„что о 5 приблизительно совпадает с теплотворной способностью угля. Далее, сила, приходящаяся на поперечное сечение иона, равна электростатическому притяжению. Отсюда находим р„го еи го/4ке г', где г (У/Л)по, что представляет величину порядка нескольких ангстрем. Если оставить величину г неопределенной, то, вообще говоря, никакого равновесия сил не будет.
Должно выполняться условие э 39. 9лектрвнный гаг в металлам 343 или, полагая й/тс=Л (комптоновская длина волны) и а = еа/4ааагге (постоянная тонкой структуры), 2х 3 Чз Л 1А 7 5(8аг ае е Если 7 < 1 (следовательно, г> 1/ч), то давление слишком мало, чтобы уравновесить притяжение, — электроны и ионы сдвигаются теснее. При 7 > 1 (г < 1А) давление оказывается слишком большим и 'металл будет разрушаться. Отсюда видно, что силы сцепления в металлах обусловлены в первую очередь электронами проводимости. Указанные значения относятся к абсолютному нулю. Фактически давление, энергия и предельная энергия зависят от температуры.
Однако . степень вырождения настольно велика, что они лишь очень слабо изменяются с температурой. Действительно, степень вырождения в (38.19) станет величиной порядка единицы лишь прп температуре вырождения Е = —,."„*„®" = — „-",('— ;)** = 100000 К. 3. Почти полное вырождение. О ростом температуры скачок функции и; в (39.6) сглаживается (см. фиг.
31, кривые (» и е). Однако вблизи абсолютного нуля (пока Т « 6=100000'К, т. е. йТ « Сз или рс з» 1) переход от от и,=1 к п,=0 происходит очень быстро. Это обстоятельство позволяет с хорошим приближением вычислить кан интеграл в (38.16), так и другие связанные с ним интегралы. Полагая в (38.17) 1+а=с — ~С=х и добавляя перед интегралом спиновый множитель 2, имеем для числа частиц ез Л 4кС»~2» ~313 ( (х+В")цзгСх Лз ( 3.»' 5 в*+1 -ВС Интегрируя в (38 17а) по частям, находим также выражение для энергии О» 4»»1 г' 2т''»»а '» (х+вС) ах (39.12) =З Лз(РГ 1 а +1 -ВС 344 Гя.
11е. Общие яииицияи етотиетики. Метод ячеек Далее оба интеграла преобразуются интегрированием по частям. Из (39 11) следует т -эс Первый множитель подинтегрального выражения представляет собой симметричную функцию х. Второй мноя<итель при больших значениях р". незначительно изменяется в интервале, в котором функция е"/(ох+ 1)' заметно отличается от нуля. Поэтому второй множитель можно разложить по степеням х. Так как, кроме того, подинтегральное выражение экспоненциально убывает с увеличением абсолютной величины х, то для больших (х. нижнюю границу интеграла можно заменить на — со. Таким образом, окончательно получаем Интеграл, содержащий второе слагаемое, исчезает в силу нечетности подинтегральной функции.
Первый интеграл легко вычисляется и равен 1. Последний пропорционален интегралу +ее ОЭ хеех Ых=2 ~ хе(е х 2е — зх+Зе — зк )ейт= (е" + 1)' — т о 1 1 ве 3' ' ' 'е~ 3 =2 2! /1 — —,+ —,— ...~1= —. Подставляя найденные значения в выражение (39.11а), получаем зй~ У(2~С) (1+ 8 ~с + ) . (39.11б) Отклонения от предельного случая полного вырождения имеют, следовательно, порядок величины (Т/6)'. Соответствующш1 расчет для (39.12) дает 5 ак У(2 "') (1 + 3 (е -? ...) .
(39.12а) э ЗЭ. Электранннй гае в металлах ~~(8'(~~7Т+ )ем1 или Согласно выражению (39 12а), (39.13) (39,14) следовательно, в силу (38.18) ла( +12 ~$ + ''')' (39.15) 4. Специальные проблемы. Зависимость от температуры обусловлена тем обстоятельством, что часть электронов, прн абсолютном нуле занимающих уровни ниже границы Ферми, теперь ее переходит. Число их, согласно (39.11) и (39.7а), составляет Зггг З~РЯЗ1 ~ ( ~ ) 9 не — и Пренебрегая поправочным членом порядка Т(6, величину ~ здесь можно заменить на ~а; тогда еа багге 3 1 Г ах 3 гг7' — — — = — — !и 2. (39.16) Дг 2 Р~в .1 е"+1 2 ~о о Заметим, что чувствительными к изменению температуры оказываются лишь те электроны, которые переходят через границу Ферми и, согласно уравнению (38.12), образуют свободные места ниже границы Ферми.
Таким образом, понятно, что для представлений Друдо имеет значение не полное число свободных электронов Ж, а лишь их Первые члены в выраженинх (39.116) и (39.12а), естественно, совпадают с выражениями (39.7а) н (39.76). Если обозначить значение г. при абсолютном нуле так же, как и выше, через ~а (граничная энергия Ферми), то из выражения (39.11б), приравнивая значение Л при Т=О и Т ~ О, получаем 346 Гл. 1<1. Общие крияцияи статистики.
Метод ячеек малая часть 3Х. Следовательно, в данном случае мы приходим совершенно естественно к уменьшению эффективного числа свободных электронов. Поэтому удельная теллоем<сссть электронов столь мала, что правило Дюлонга и Пти не нарушается. Из уравнения (3914) для теплоемкости получаем выражение <111 зло 1<оГ 4ио Р 1<Т С = — = с<' — — = — — 11 (2т( )о — /с.
06 Ц 3 Ь~ о 1 (При расчете были использованы формулы (39.7б) н (39.9).1 Учитывая (39 7а), имеем Теплоемкость одного моля составляет (А<=А — число Авогадро) опт о 4Г сократя — — В = — — сдияот-птк (39 17) 3 Се 6 чо Дробь сояеитр. / од<алоис — птк является величиной порядка 3Л/Ж в выражении (39.16). Это составляет, в частности, для меди приблизительно Т/54000'К и, следовательно, при Т кк 300'К равно '/„,. Таким образом, электронная теплоемкость составляет меньше 1%. Применим выражение (39.5) или (38.8) к рассмотрению эффекта Ричардсона — эмиссии электронов из накаленного катода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
