Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 61
Текст из файла (страница 61)
е) Изменение знака функционального детерминанта компенсируется знаком множителя У'е. Заметим при этом, что величина — ) У'е ) йГ йс) получается из (У'е) й$ йЦ при У'е) > О. 1 2 Г' в1. Кинетическое уравнение Максвелла — Больцлвана зет . ~О О О,. д(ч, ч,) — — 1. (41.1 ба) ) . 11 1'.. О д(ч', ч') О Таким образом, искомое увеличение числа частиц за счет столкновений, рассчитанное на единнпу времени и фазо- вого объема, составляет Уавч = 2 ~ ~ Че ~ ~(г, ч+(Че) е, Г) /(г, ч, — (Че) е, ь) ььвоьИ1,. (41.16б) Величины (41.16) и (41.16б) суть интегралы слюлкновеиий Больцмана.
Подставим нх в уравнение (41.9), вводя обычные обозначения: / =р'(г, ч, г), у,=р'(г, ч„г), ~' = /(г, ч', с) = р'(г, ч +(Че) е, г), (41.17) ),'=) (г, ч,', () =/(г, ч,— (Че)е, (). Тогда кинетическое уравнение Максвелла — Больцмана примет вид дс+чд + к дч 2 ~ )Че~ У'Л вЂ” )с,)с(ьоььс,. (41.18) б. Гипотеза Больцмана о молекулярном беспорядке. Прежде чем исследовать свойства кинетического уравнения, обсудим одно существенное предположение, справедливость которого выше неявно подразумевалась. При выводе интегралов столкновений необходимо было знать вероятность Й'(г, ч; г„ч,) того, что молекула в фазовой точке (г, ч) столкнется с другой молекулой в точке (г,, ч,).
Таким образом, математическая задача строгой кинетической теории газов состоит в решении этого нелинейного интегро-дифференцнального уравнения, 368 ь.ь. р, Основа точной кььненьической теории гогов Однако фактически нам были известны лишь вероятности И'(г, т) и И' (г,, ч,) того, что молекула находится в фазовой точке (г, т) или (г„т,). Их легко вычислить из 1'(г, т). Именно в силу уравнения (41.3) имеем (рассчитывая И'(г, т) на единицу объема в фазовом пространстве) Ие(г, т) = —,„~(г, г). 1 Наличие в (41.15) и (41.15а) произведения двух функций означает, что величина И'(г, т; г, т,) при г Ф г, равна нулю, а при г=г, имеет мультипликативный вид Ие(г, т; г, т ) =И'(г, т) Ие(г, т,). Таким образом, вероятность той или иной скорости частицы предполагается не зависящей от скоростей других частиц.
В том, что это является особым предположением, можно убедиться, если исходить из функции И' (т, т,). Поскольку все молекулы равноправны, функция И'(т, т,) должна быть симметрична относительно перестановки т и т,. Интегрируя, находим ~ Ие (т, т ) Ж, = ~ И' (т„т) с(1, = Ие (т) . В силу симметрии в обоих случаях получается, очевидно, одна и та же функция И'(т). Однако отсюда отнюдь.
не следует, что И'(ч, г,) = И'(т) Ие(т,). Это равенство, вообще говоря, не имеет места. Мультипликативный вид функции Ие (г„т; г, т,) связан с гипотезой Больцмана о полном молекулярном беспорядке. Последняя соответствует предположению Максвелла о мультипликативности вероятностей Я 23), гипотезе об априорной равновероятности равновеликих фазовых объемов (З 28) или постулату Гиббса (з 36). Гипотеза молекулярного беспорядка весьма существенна для справедливости принципа энтропии, который выводится в з 42 из уравнения (41.18). Борн ') с сотрудниками недавно точнее проанализировал эту пшотезу.
') 11. В о гп, Сапво апь1 СЬапсе, Апп. 1, Ч. 203. З аа. Н-теорема и раеаределение Макееелаа 369 $42. Н-'ГЕОРЕМА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА 1. Ы-теорема. Обратимся теперь к принципу энтропии, Ба основании (36.10) выражение для энтропии можно записать в виде') Н вЂ” й ~ 1п ~. /е(хее'Е. (42.1) Н= -Ь 1 1пИ (Е. (42.2) Для соответствующей производной получаем эе = — Ь $ (1 + 1п /) эе оьЕ, т. е., согласно уравнению (41.18), —, = й $ (1 + 1п /) (т — + — Р— — 1 ) е(Е, (42.3) если под Х, понимать интеграл столкновений в правой части (41.18): "(~= г ~)~ е) Мы пишем теперь Н вместо о", следуя Больамапу. Следует лишь иметь в виду, что здесь рассматривается движение в р-пространстве, а не в Г-пространстве [как это было в (36.10)); кроме того, теперь не будут учитываться квантовые свойства фазовых ячеек.
Выражения (29.5) (для газа Больцмана) и (38.12) и (38.14) (для газов Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна) относятся непосредственно к р-пространству. В предыдущей главе, посвященной термодинамическому равновесию, был рассмотрен лишь вопрос о том, при каких условиях интеграл (42 1) имеет максимум. Теперь нас интересует изменение его со временем. Следует ожидать, что при известных из термодинамики условиях величина Н окажется неубывающей. В отсутствие равновесия полная энтропия менее существенна, чем локальная. Поэтому вместо (42.1) исследуем изменение во времени функции 370 Гл.
'е'. Оеноеи точной кинетической теории еаеоо Первое слагаемое в правой части уравнения (42.3) можво преобразовать следующим образом: ~ (1+1п/) т — е(1= 6(т ~ т1п~ ~Й. 3= — й 1 т1пЫЖ Интеграл (42.5) представляет вектор тока, соответствующий значению Н, опредсляемому выражением (42.2). Таким образом, урав- веиие (42.3) принимает вид — — + «11т Я = — й ~ (1+ 1и ~) У, е11. (42.6) Здесь уже использован тот факт, что второй член в правой части уравнения (42.3) исчезает. Действительно, поскольку Г зависит только от координат точки, мы имеем — Г ~ (1 + 1п 7) — Р— — Г ~ — (1 1и 7) А. Следовательно, этот интеграл моя<ко преобразовать в интеграл по поверхкости бесконечно большой сферы в пространстве скоростей.
Так как ва границе этой сферы вследствие коиечкого значения экергии функция 7 исчезает, получаем — Г 1 (1г1п/) — е(с — О. (42. 7) Таким образом, остается только интеграл в правой части уравнения (42.6), которая, согласно (42.4), прииимает вид — — ~ ~ Уе ~ (1+ 1п /) Ц'1', — 'о ) дт е1Ы1 . (42,8) 2 ~ (Ъ'е ~ (1+ 1п 7а) (1'1,' — 1Л,) ееое е(1 <~ При перестаиовке двух троек переменных интегрирования т и т, значение интеграла ке изменяется. Следовательно, ои разек также Э йс.
Н-теорема и распределение Ыапсвелла 371 При этом следует иметь в виду, что при такой замене У вЂ” ъ — У и ч' = ч+ (Уе) е — и ч, — (Уе) е = ч'„ ч,' = ч, — (Уе) е -и ч + (Уе) е =- ч'. Таким образом, правую часть уравнения (42.6) можно записать в следующей, более симметричной форме: — — '- ~ ~ Уе ~ (2+ 1п~+ 1п1,) (~'Д вЂ” ~~в) с1св с(Ес)Е .
(42.9) Вместо ч и ч, можно также интегрировать по ч' и ч,. Согласно уравнению (41.8а), выражение (42.9) равно — 4 ') ) Уе ) (2+ 1п 1+ 1п у) 0 ' 1, '— Ц) спп ос 1' с(Е,'. Прп этом надо считать пскшоченными не ч' и ч, )посредством формул (41.12)), а ч и ч, )посредством формул (41.13)]. Далее моя<но переменные интегрирования ч' и ч', переименовать в ч и ч, что не привсдет к канимлибо недоразумениям, так как вначале ч и ч, не встрсчались. Однако после замены переменных удобно определить новые переменные, согласно формулам (41.12), так что для выражения (42.8) (обозначаемого через С) получаем С (г, в) = 4 ~ ! Уе ~ (2+ 1п у'+ 1п 1,) Ц1в — 1 1) Ыов ос 1 сЕЕ,.
(42.10) Легно видеть, что прп этом множитель ~Уе~ в подинтегральном выражении не изменяется. Ниже будет показано, что С = 0 (см. (21.8)). Интеграл приобретает большую симметриво, если заменить его полусуммой двух равных выражений (42.8) и (42.10). Прн атом происходит изменение знака в последней скобке подннтегрального выражения. Следовательно, получаем С(г, С) = — й ~ (1+1п/)л с(Е= — — ~ / Уе! (1п У+ 1п Л вЂ” 1п У'- 1п У~) КУв - Ос) сйа вЕЕ с(Еп (42.11) 372 Гл. К. Оенови точной иинетичееиой теории гогов или после простого преобразования С (г, 7) = — ' ~ ~ 7е ~ 1п — (7"1 — Ог) Ыа й е(1,. (42.12) Н, Заметим, что это преобразование будет использовано в дальнейшем в связи с интегралом типа (42.8) с произвольной функцией ф (т) вместо 1+ 1и 7'.
В этом случае получаем вполне аналогично 1 ~1 ~ф(т)(~~;-~Я (- ((Л,= = 4 ~ )Уе)(ф+ф,— ф' — р,')(Г7,' — 0,)пшйе((т. (42.13) Здесь имеются в виду различные (~-функции, как в (41.17). Прежде всего заметим, что интеграл (42,12) не может быть отрицательным, так как функции!и ~7Я, и ) /, — 0г всегда имегот одинаковые знаки. Отсюда следует, что эг +6)т Я=С> О. дН (42.14) Тесная связь этого уравнения с уравнением (21.10) еще явится предметом рассмотрения ниже. Интегрирование по некоторому конечному объему дает —, ~ Н е(х+ ~ Ю„Ыо = ~ С е(х > О, (42.15) если второй член объемного интеграла преобразовать на основании теоремы Гаусса в интеграл по поверхности '). Интеграл ~ Ндх изменяется, во-первых, вследствие наличия потока энтропии через поверхность и, во-вторых, так как в объеме существует некоторое распределение источников, дающих положнтельнуво (или нулевую) энтропию.
Если рассматривается замкнутая система, то поток через поверхность исчезает и, следовательно, долл<во выполняться неравенство — ~ Н егх= ~ Се(х>0. (42.16) ') Здесь йо — элемент площади поверхности, а он — компонента вектора э в направлении внешней нормали к поверхности. 373 2 42. Н-теорема и распределение Макееелла Энтропия замкнутой системы не убывает. Однако уравнение (42.14) имеет более общее значение, чем принцип энтропии в термодинамике. Оно дает величину необратимого изменения энтропии Н. Кроме того, согласно выражению (42.5), оно определяет поток энтропии. 2. Распределение Максвелла. Если С=О, то изменение энтропии определяется только потоком ее. Так как подинтегральное выражение в (42.12) не может быть отрицательным, то величина С обращается в нуль только в том случае, когда П=~~ы (42.17) нли, если положить )пав — 4, (42.17а) при условии, что ф'+Ф'=Ф+Ф.
(42.17б) Следовательно, сумма ф+ ф, не изменяезся при ударе. Она является аддитиенылс интегралом движения. Можно сразу указать пять функций, удовлетворяющих условию (42.17б); одна из ннх есть константа, а остальные представляют собой выражения для импульса н энергии: 1о = 1 Фз = 1п фз = 1з Фз = $з фз = — тз. (42.18) Действительно, это единственные адднтивные интегралы движения. Для доказательства обратимся к изобраяееннзо точек— антиподов (расположенных на противоположных концах диаметра) в 3 41.
Назовем функцщо ф (т) антиподной, если для всех точек-антиподов т и т на любой произвольной сфере в пространстве скоростей справедливо равенство ф(т)+ ф(т,) =сонэ!,. (Константа, конечно, может меняться от сферы к сфере.) Так как при столкновении точки т и т, переходят в свои антиподы, лежащие на той я;е сфере, то уравнение (42.17б) удовлетворяется. Поэтому антиподная функция эквивалентна аддитивному интегралу движения. 374 Го. )г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
