Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Наше предполон<ение о свободных электронах означает, что внутри металла потенциал имеет постоянное значение (фиг. 32). Однако на границе металла имеются значительные силы, направленные противоположно давлению электронов и уравновешивающие его. Следовательно, там потенпнал должен быстро возрастать от отрицательного значения до нуля во внешнем пРостРанстве. Величина Ис — 1о пРедставлЯет выигРыш энергии, который получается, если внешний электрон, попадая внутрь металла, приобретает там граничну<о энергию Ферми. Следовательно, И' есть полная разность между потенциальной энергией электрона снаружи и внутри металла.
Естественно, реальный ход потенциала отличается от изображенного на фиг. 32. Внутри имеют место уже упоминавшиеся периодические изменения по- 347 Э 39. Электранныа еав в лееталлах тенциала, а на границе — не скачкообразный, а непрерывный (хотя, может быть, и очень быстрый) подъем. Однако упрощение, сделанное на фнг. 32, не нарушает характерных черт эффекта Ричардсона.
При достаточно большой энергии электроны металла могут преодолеть потенциальный барьер на границе и выйти наружу. Условие того, что это произойдет, состоит в том, чтобы доля кинетической энергии электрона, Ф и г. 32. К эффекту Ричардсона. соответствующая движению перпендикулярно к границе, превышала И', т.
е. (если направить ось г по нормали к границе) долл<но быть рк 2т — ') Ие. Поэтому плотность'тока электронов, выходящих из металла, определяется интегралом 1 =2 е ~ (' ш'~в" ~раФ т ав ) 1+ехр(эре!2т — ~е) Верхний предел интегрирования равен + со. Нижний предел интегрирования для р„и р„равен — со и для р, равен )е 2тй, Отсюда, если положить (Р/2ш) (рк+ р„') = в, 348 Гя.
е7. Общие яринцияы статистики Метод ячеек рр',/2т — рИ'" г и ь = („ получим Оч ке / 2т ~к< бес<< тйо ~ З ~ 1 4+ехр[р[Ие — С,)+а+<[ о Так как И" ) 1 и, вообще говоря, 8(И' — (о) > 1, то единицей в знаменателе можно пренебречь по сравнению с экспоненциальной функцией. Тогда получаем формулу Ричардсона 1, = — „'„™ 7<аТз ехр ( — — „-,— ') . (39.18) Если произвести расчет с больцмановским распределением, а не фермиевским, то вместо (39.18) найдем 1, = — ' о — "[еейТ е-<гдт.
(39.18а) р акт Легко понять, почему в квантовомеханической формуле стоит не Ие(7<Т, а (И~ — <о)7[<Т. Действительно, электрон должен преодолеть лишь разность между высотой барьера и граничной энергией Ферми. Величина Л' в классической формуле означает число свободных электронов. Если приравнять друг другу множители в (39.18) и (39,18а), то для аффективного числа электронов получим Уо= —,, Ре(2хтРсТ)'= — [/в Х)/ ( — ) . (39.19) Это опять значительно меньше, чем число свободных электронов. Однако редукционный множитель отличается от соответствующего множителя в уравнениях (39.16) и (39.17).
Вместо 7<Т(гч получается (кТ/ьо)пк. Это ясно показывает, что переход от теории Друде к современной электронной теории металлов достигается не просто путем введения редуцированного числа свободных электронов. К рассмотрению проводимости и закона Видемана— Франца мы смол ем обратиться лишь в гл. ч'. В заключение пока<кем, что электронный газ также удовлетворяет теореме Нернста. Согласно вырая<ению (38.16), потенциал 34э у 40. Средние квадратичные флуктуации для электрона имеет вид ео Ф = —, )I( — ) ~ 1п(1+ее' ~) )/ о й.
о Интегрирование по частям приводит к выражениео Зку "~/(2т)з ~ Уееодо о или, принимая во внимание (39.12), Ф = — р(7. (39.20) Следовательно, согласно выражению (38.6), энтропия имеет вид ~=-~~(з ~- ~) (39.21) Кроме того, в силу (39.7а), (39.7б) и (39.14) имеем е чо Если это выражение и выражение (39.13) для ц подставить в (39.21), то получим ~=Д'Ф (1+ г *"1 1+ 2 Р~ ~) ' р чо или о = — Л7е — ( = Сокоиер при 7еТ « Гч).
(39.22) оо Энтропия возрастает пропорционально Т; в пределе при Т вЂ” ъО она обращается в нуль. Согласно (39.16), энтропия имеет величину порядка 7еоЖ. 4 40. СРЕДНИЕ КВАДРАТИЧНЫЕ ФЛУКТУАЦИИ До сих пор мы вычисляли средние значения или даже только значения, соответствующие максимальной вероятности, предполагая, что они совпадают с макрофизическими наблюдаемыми значениями Это предположение оправдывается тем, что законы для средних значений совпадают с термодинамическими законами, и, задавшись опреде- 350 Гл.
у<е. Общие ярияцияи статистики. МЕтОд ячеек ленными модельными представлениями, можно вычислить термодинамические функции состояния. Это отнюдь не очевидно. Понятие среднего значения включает возможность более или менее сильных отклонений от него — флуктуаций. Отдельные измерения могут дать значения, более или менее отклоняющиеся от среднего. Однако хорошее согласие между статистическими средними значениями и данными макрофизических наблюдений показывает, что эти флуктуации в термодинамической статистике обычно очень малы (следствие закона больших чисел).
Для доказательства необходимо ввести величину, измеряющую зти флуктуапии. Средняя флуктуация всегда равна нулю, ибо среднее значение самой величины определено так, что отклонения в обе стороны одинаково вероятны. Искомая мера дается лишь средней кеадратичяой флуктуацией. Средние значения мы будем снабн<ать чертой сверху, как зто уже делалось выше. Тогда, согласно (36.14), среднее значение энергии системы в Г-пространстве равно ~ Е(я)е — Вк<и< и о<оба Š— ~ч~~,-зк<и) др . (40.1) и Флуктуации представляют собой разности между измеряемыми значениями Е(п) и средним значением Е, т. е.
ЬЕ(п)=Е(п) — Е. Отсюда находим среднюю квадратичную флуктуацию знергии (ЬЕ)з = [йЕ (и)]' ='(Е (и) — Е)з. (40.2) Величина ЬЕ есть корень квадратный из средней квадратичной флуктуации. Именно ее обычно имеют в виду, когда гогорят о средней флуктуации. Формула (40.2) в явной форме гласит ~~~~(Е(я) — Е)е е В~<и> (йЕ)'= " (40.3) ~Ч~ ~е-Вщя) я ВО.
Средние «вадратичние флуктуации Так как усреднение представляет собой линейную операцию (и каждое среднее значение по отношению к последуюшему усреднению является константой) то из формул (40.2) и (40.3) следует, что (ЬЕ)в = Е' — 2ЕЕ+ Ев = Ев — Е'. (40.4) Средняя квадратичная флуктуиция некоторой величины равна разноппи между средним значением квадрата втой величины и квадратом ее среднего значения. Отсюда, в частности, следует, что эта разность всегда должна быть положительной.
Воспользуемся формулой (40.4) для вычисления средней квадратичной флуктуации ввергни. В выражении ~ 2 (и)ве-Вк1и1 -Вк 1и1 и числитель получается из знаменателя двойным дифференцированием по р. Имеем, следовательно, Ев (40.5) Подставляя в (40.4) средние значения (40.1) и (40.5), получаем 1 д'2 1 /д2~в (ЬЕ)з = —— 2 ВЗ 2' ~ Вд ) ' Это выражение представляет в точности производную дроби 2'/Я, так что окончательно находим (лЕ)в (Е Е)в д 1п2 (40 б) Принимая во внимание значение р и формулу (40.1), по следнее выражение можно переписать в виде (ЬЕ)в = — — — ='кТв — йТ'С. дз дТ Так м абрагом, средняя квадратичная флуктуация внергии определяется чисто термодинамическим путем.
Она пропорциональна теплоемкости С. 333 Гр, И. Одеэие криеиэикы статистики. Метод ячеек Отсюда для одноатомного идеального газа получаем так как У= —,ЛЕТ, см. уравнение (22.6)~ 3 3 (ЬЕ)е = — ЛйеТк, — = ф' —; . (40.8) т. е. аналогично равенству (40.8) йЕ 1 и ут (40.9а) Для твердого тела из (35.8а) и (35.86) следует, что —, ~ 3 ( т ) =, если Т < В, , если Т)~ 1т. 1 Ье ЗЕ йЕ У (40.10) Отсюда видно, что в данном случае прн абсолютном нуле обращаются в нуль сами флуктуации, но отнюдь не отношения лЕ к энергии теплового движения У. Тот факт, что при Ти0 ЬЕ обращается в нуль, вытекает также из тепловой теоремы Нернста (см.
3 12), так как вели- Следовательно, для одного моля вещества (ее' = Ь) средняя квадратичная флуктуация составляет примерно 10-" средней энергии, что совершенно ненаблюдаемо. При Ж =150 мы имели бы ЬЕ/У=6,7а/о. Тот факт, что в телах большого размера флуктуации не играют никакой роли, а заметны только на малых участках, объясняется действием закона больших чисел. Колебания энергии на 6,7о4 при комнатной температуре соответствуют колебаниям температуры на ь 20'. Со значением флуктуаций в малых областях мы уже познакомились при изучении броуновского движения (см. 3 24). Формула (40.7) справедлива в общем случае.
В частности, для системы квантовых осцилляторов из соотношения (40.6) и (40.8) получаом ( Е)е еч(ю)е (40.9) (сеет 1)е ед. Средние квадратичные у»»ук»ауации Ззз чина- СТЬЮ(дТ в формуле (40,7) пропорциональна удель, ной теплоемкости. Для электронного газа, согласно (39.21а), имеем (40.11) что аналогично первому соотношению (40.10). Совершенно таким же способом можно вычислить средние квадратичные флуктуации чисел заполнения и,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
