Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 51
Текст из файла (страница 51)
По аналогии с «формулой преобразования 6-функций» (т. Ч1, формула (15.8)) можно было бы и в нашем случае преобразовать ряд к виду, допускающему удобное и точное численное суммирование. Однако здесь достаточно будет приближенной оценки для предельного случая Т» 11 (более точный расчет приведен в задаче 1Ч.6). В силу малости д величину р =п(п+ 1) д (34.6) ») По тем же самым прячяяам яе возбуждается вращение алек- тронной оболочки я атомного ядра. Характеристическая температура 0 исключительно зелякз э первом случае вз-зз »«алости массы электрона, а зо втором — вз-за мзлостя радиуса ядра (соотзетстзеяво 0=-10» я 9=10' град).
4 84. Квантование вращательной энергии можно рассматривать как непрерывную переменную, изменяющуюся вместе с и от О до оо. Разность между р„ и р„, равна /»р = р„— р„, = п (и+ 1) г) — и (п — 1) а = 2пг) (34.6а) и для всех конечных значений и, при которых соответствующие члены в формуле (34.3) имеют еше заметную величину, является сколь угодно малой. В дальнейшем мы обозначим ее через ггр. Для весового множителя, фигурирующего в (34.3), без большой погрешности') можно наппсать 2п+ 1 = г(р/д.
Таким образом, мы получаем 2гог= — ~ . "гьр = — = —. го —, 3 ° — — и (34.7) о Из уравнения (33.12) находим теперь У = гьг/гТ» — 1п — = т/гТ, —, = гт/г. (34.7а) а' Т ~Ш ХТ Э Из последней формулы видно, что вклад вращательного движения в молярную теплоемкость при Т» Ы составляет как раз вч. Температурный ход средней энергии н теплоемкостн, приходящихся на вращательные степени свободы, изображен на фиг. 28 и 28а. Так же как и в случае колебаний, здесь ясно видно постепенное вымерзание вращательных степеней свободы при Т ( Ы. Полный вклад в тепло- емкость, равный Л = 2 кал/град моль, они вносят только прп Т) Ы. Чтобы установить прямую связь с работами Эйкена, мы говорили все время о водороде.
На самом деле под «водородом» следовало бы понимать «полутяжелый» водород Н(л (1) — дейтерий), так как для обычного водорода Н, (как, впрочем, и для дейтерия Н») возникают осложнения, указанные в 3 33, и. 1. Однако описанный здесь качественный ход теплоемкостн существенно не изменятся и для газов, молекулы которых состоят из двух одинаковых атомов. ') Опенку погрешности можно получить, воспользовавшись формулой суммирования Эйлера.
302 Га. Лг. Общие ариициаю статистики. Метод ячеек На квантовом рассмотрении вращения сложных много- атомных молекул мы но будем останавливаться. Уже 8 и/яв 1 2 3 16 Фиг. 2В. Ыоляриая энергия кзаитового ротатора как функция температуры. (Единицы масштаба )ей, 6.) и частном случае симметрично построенных молекул, например г)Не, СНа и т. и., появляется новая'степень ~/г 2О Ф я г. 2Ва. Малярная теплоемкость кванта ного ротатора как функпия температуры. (Единицы масштаба е(, 6.) свободы, связанная с вращением вокруг оси симметрии. В связи с этим в числе возможных значений энергии (34Л) З Зо, Дололненил к теории ивлуиенил и теории твердого тела 303 появляются члены, содержащие момент инерции относительно этой оси и зависящие еще от одного индекса суммирования.
Соответственно сумма состояний представляется уже двойным рядом. Новая степень свободы приводит при достаточно высоких температурах к повышению тепло- емкости одного моля на глл/2. При понижении температуры эта степень свободы вымерзает, начиная с некоторой температуры, зависящей от значения соответствующей характеристической температуры 0', При этом малярная теплоемкость многоатомного газа с,= Згт переходит в тепло- емкость двухатомного газа со = 5В!2. При больших 0' (что соответствует малому моменту инерции относительно осн симметрии) многоатомная молекула и при обычных температурах ведет, себя как двухатомная. 1 33. ДОПОЛНЕНИЯ К ТЕОРИИ ИЗЛУЧЕНИЯ И ТЕОРИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА В 3 20 была получена формула для средней энергии линейного осциллятора л-укг 1 ° (35.1) Такой энергией обладает осцнллятор, находящийся в полости в раэповесии с падающим на него черным излучением при температуре Т.
Выше уже было указано, что эту формулу можно вывести гораздо проще при помощи статистики. Для доказательства придется только вспомнить рассмотрение линейного осциллятора в 3 33, п. 1. Там, правда, не было речи о полости с излучением, однако предполагалось, что, во всяком случае, осцнллятор находится в равновесии с окружающей средой. При этом было безразлично, каким именно путем установилось равновесие — в результате ли излучения, или при столкновениях с молекулами газа.
Таким образом, в согласии с квантовой гипотезой Планка (33.3), равновесная энергия дается формулой (33.6а), в которой следует лишь опустить множитель Ь (число Авогадро), поскольку в данном случае речь идет не о моле, а об одном отдельном осцилляторе. Получа ющийся при этом результат в точности совпадает с (35.1).
304 Га. е'е'. Общие нринцики статистики. Метод ачеек 1. Метод собственных колебаний. Для статистики безразлично, оперирует ли она с материальными объектами или с состояниями, с экономическими величинами нли с погрешностями измерений и т. д. Особенно плодотворным оказалось ее применение к изучению собственных электромагнитных колебаний полости (параллелепипеда или куба). В т. 11 (Механика деформируемых сред, 3 44) было изучено число и расположение собственных колебаний упругого параллелепипеда и было показано, что в случае полости, свободной от вещества нли заполненной только излучением, появляются некоторые упрощения.
В последнем случае элементарное соотношение для синусов строго удовлетворяет краевым условиям (г'ееаз — — О). В первом случае это возможно только при так называемых смешанных краевых условиях. К этому необходимо еще добавить, что уравнение (44.1ба) из т. 11 относилось к числу 1 упругих собственных колебаний с частотой меньше ъ Чтобы применить его к электромагнитному полю, положим се = с = скорость света, с~ = со. В результате получаем уравнение, выведенное Релеем в 1900 г., 8и Кис с е е 8ид е (35.2а) Если в соответствии с законом равномерного распределения энергии по степеням свободы приписать каждому собственному колебанию среднюю энергию йТ (а не йТ(2, так как необходимо учитывать н потенпнальную энергию), то для плотностн энергии на интервал частот Йч получим и,= — --= —, РЙТ.
*к'Р б1 8к е и сЬ се (35.3) Здесь )е — объем параллелепипеда или куба. Отсюда находим число собственных колебаний в интервале Ъ у дд Донолненна н тгорнн ивлучен н и теории твердого тела 303 : ~тн закон Релся — Джинса (20.16). Как известно, он противоречит опыту, ибо приводит к выводу, что и„— н со при ч-+со.
Если, следуя Дебаю '), рассматривать каждое собственное колебание как квантованный осциллятор (см, также $:,33, и. 3) с энергией (35.1), то вместо (35.3) из (35.1) и (35.2а) получим Гт д«3 г Агч пч идч оз г,ит (35.4) т. е. закон излучения Планка (20.39). Планк привел этот метод в четвертом издании своей книги (1921 г.), охарактеризовав его как «чрезвычайно простой выводв закона излучения. 2. Теория теплоемкости твердого тела по Дебаю. Главное различие между упругим телом и полостью с излучением состоит в том, что для упругого тела благодаря его дискретной структуре число степеней свободы ограничено, в то время как для полости с излучением это число бесконечно велико (по крайней мере, насколько это известно в настоящее время). Так как число собственных колебаний тела равно числу его степеней свободы, а каждый из атомов, составляющих решетку, имеет 3 степени свободы, то число собственных колебаний 1 ограничено вверху значением (для одного моля) !, = 31.
(Ь вЂ” число Авогадро). (35.5) Величине ~, соответствует наибольшая возможная частота гобствепных колебаний ч,. Дебай обрезает спектр собственных колебаний (как это подробно описано в т. П) при частоте ч=ч,. Значение энергии твердого тела вычисляется тогда по формуле ч„ и = $ увггЕ, ч 0 (35.6) ') Глеьуе, Апп. Й. Рьую, 33. причем квантованное значение энергии Ьг дается формулой (35.1). Предельная частота ч, определяет характеристи- 30!! Г.».
7Г. Оди!ие яриициим еяитиаяики. Лтыкед ячеек чесную температуру твердого тела тт (так иазываемуа» дебаевскую температуру) И»е Вычисление интеграла (35. 6) дает (как показано и т. П, $ 44) Зи» ЛТ» !зп» / Т ч» — — б' В ~В ) при Т << В, (35.8а) и=ЗВТ, с„=ЗВ 6 кал(град моль при Т» В. (35.86) Предельный случай (35.86) приводит к закону Дюлонга и Пти. В предельном случае (35.8а) средняя энергия зависит от температуры тан же, как и в законе Стефана— Больпмана (в теории излучении); для с„получается закон Дебая: моллрпал тгплоемкость твердого тела пропорциональна кубу температуры. Эта зависимость блестяп!е подтвердилась на опыте как качественное правило (не учитывающее особенностей кристаллической структуры).
Тем самым были внесены необходимые поправки в метод Эйнштейна, упомянутый в з ЗЗ, п. 2. Тан же нак и формула Эйнштейна, закон Дебая удовлетворяет теореме Пернета, но теперь при стремлении Т н абсолютному нул»о теплоемкость стремится к нулю не энспоненциально, а по параболе третьего порядка. Причина этого ясна. Эйнштейн рассматривает атомы твердого тела нак независимые друг от друга оспнлляторы. Дебай группирует молекулы, которые при собственных колебаниях движутся совместно ').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
