Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 46
Текст из файла (страница 46)
при каких значениях и, И' имеет максимум. Для этого мы будем варьировать и,, учитывая, что в силу (29.2а) вариации связаны условием ~рыл; = О. (29.6) Из формулы (29.5) получим 3 1п И' = — ееьпе (1пл; + 1). В силу (29.6) единицу под знаком суммы можно вычеркнуть и окончательно условие наиболее вероятного распределения [когда числа пе подчиняются условию (29.6)] принимает вид 6 1п И' = — ~~~~Ьпе 1п пе = О. (29.7) Это означает, в согласии со статистической гипотезой, что числа и, равнораспределены по всем ячейкам, так как уравнения (29.6) и (29.7) совместны лишь при я,=п,=... Э 39.
Прикцип Боеъцмапа Однако числа и; должны удовлетворять еще одному условию. Именно, энергия системы У является заданной (см. начало этого пункта). Представим У в виде суммы по всем фазовым ячейкам У=. ~ и;е,. (29.8) Здесь е; — полная энергия молекулы, принадлежащей ячейке фазового пространства (с координатами рп д;). Значение е; изменяется от нчейки к ячейке, но внутри данной ячейки оно считается постоянным в соответствии с квантовой теорией. Из уравнения (29.8), варьируя и, при постоянных У и е;, получаем ~ е;3п; = О. (29.8а) Чтобы одновременно учесть условия (29.6) и (29.8а), лучше всего воспользоваться методом множителей Лагранжа [см. т.
1, Механика, уравнение (12.5)]. Таким образом, уравнение (29.7) заменяется следующим: б 1и ИР= — ~ йп; (1и и; + а + ~е;) = О. (29.9) Благодаря наличию множителей а и р с числами п; теперь можно оперировать так, как если бы они были независимыми. Тогда нз уравнения (29.9) следует 1пи;= — а — ре,, п,=е —" е-Э'.
(29.10) Если это значение 1пи; подставить в формулу (29.5), то для максимума 1пИ' получим 1пИ"„е„е = сопэс+ а ~ и;+ р ~~' и;е;. (29.11) Величины а и р характеризуют состояние всей системы, а не отдельной ячейки, и потому пх можно вынести из под знака суммы. Использовав (29.2а) и (29.8), а также значение постоянной (29.5а), получим просто 1п ИРиаес. = Х1п)У+ аТ+ ~У. (29 12) Полученное здесь максимальное значение И', как мы увидим ниже, очень велико по сравнению с состояниями, соответствующимр несколько измененным значениям и,. Поэтому состояние, осуществляемое с максимальной веро- 272 Гя. 11".
Общие ириивиим статистики. Метод киоск ятностью, можно отождествить с «реальным состояниемк, которое мы должны обнаружить при наблюдеяии газовой системы. Но тогда, согласно принципу Больцмана, формула (29.12) дает также величину Ю1А'. Поэтому из формулы (29.11) следует (для таких процессов, при которых Ж остается постоянным, а энергия У изменяется под влиянием внешнего воздействия) — = 3С1и+СсСя3+ рСШ. (29.13) При этом изменения величин а и р ограничены следующим условием: Я=~ л;=е а ~е М =сопз1. (29.14) Сумма в формуле (29.14) представляет так называемую сум.му состояний («функцню состояний» по английской терминологии): Ее=Хе " (29.15) а для чисел заполнения и, и энергии У в силу (29.8) и (29.10) получаем Л' д1в2о л.
— е — «е-Мс = У=е-'~~к осе-Рнии — У (29.16) 3. Выводы относительно метода элементарных ячеек. Вне всякого сомнения, приближение, использованное в п. 2, недопустимо. Однако результаты, полученные таким путем, правильны. Легко видеть, что это имеет место, по крайней мере, в тех случаях, когда значения энергии Точнее говоря, речь идет здесь о сумме состояний в 1я-пространстве. Значение ее основано на том, что, зная Яо, можно вычислить все термодинамические величины (см. также уравнение (33.14)). Из формулы (29.14) следует, что а=1п(Х 7Х). Таким образом, уравнение (29.12) окончательно принимает вид — „Ю = 1и И'маис.
= ск' 1п Яо+ ~(Гс (29.12а) э зз. принцип Больцмана 27З мало изменяются при переходе от одной элементарной ячейки к другой. Тогда можно считать энергию постоянной в довольно большой области фазового пространства и потому объединить большое число ячеек х в более крупку)о единицу, так называемую большую ячейку. Если Л'и Л<„..., Л" — числа заполнения больших ячеек, то по аналогии с формулами (29.2а) и (29.8) справедливы соотношения Х Л'! = Л', (29Л7) 1 где суммирование проводится по всем большим ячейкам, причем е) — среднее значение энергии в )-й ячейке. Термодинамйческую вероятность распределения по большим ячейкам можно получить, суммируя элементарные вероятности, которые соответству)от данному распределению по большим нчейкам, т.
е. И"' = р, '' ' ... (29Л8) Л))! ... Л)п<! л) ! ... л,„! ли)! ... л „! (л) Математически это означает, что суммирование производится по всем разложениям Л<„Л<, ..., начиная с Л'„'', н т. д. В этом случае сумма распадается на произведение сумм ,' „П Х.„.."..,„° которые можно вычислить при помощи теоремы о коэффициентах полинома. Прп этом получаются соответственно величины хк<, хк<, ..., так что (29.19) Эта формула отличается от формулы (29.3) только множителем хк.
К И"' можно применить метод Вольцмана, так как числа х можно выбрать настолько большими, что среди чисел заполнения Л' безусловно окажутся большие числа. Аналогично равенству (29ЛО) имеем (29.20) 274 Гя. 1У. Общие принципы етатиетики. Метод ячеек Соответственно вместо формулы (29Л2) получаем 1п И'иеио. = чч' 1п х)ч'+ ай+ РУ (29.21) и вместо формулы (29.14) получаем )'ч' = е ' Х е-з;, (29.22) Э Наконец, сумму состояний в Р-пространстве (29Л5) можно написать в виде 2о= ,'~~~е М1, 1 так что из формулы (29.22) следует, что е" = — а = 1п Я вЂ” ! и х1'ч'. го — „А — е (29.23) 1 ЗО. СРАВНЕНИЕ С ТЕРМОДИНАМИКОИ 1. Иаохорический процесс. Так как объем И постоянен, то разделение фазового пространства на ячейки остается прежним.
Взяв логарифмическую производную от обеих частей уравнения (29.14), получим ~е;е Ме у 0 = — Ыа — еф — — ' = е(а — еер — . (30.1) ~р,е Таким образом, равенство (29ЛЗ) принимает вид е1о' = йр еШ. (30.2) Но нз второго начала термодинамики в применении к изохорическому процессу следует (см. $6) еЫ= — '= —. д0оср, Т Т (30.2а1 Соответственно из формулы (29.21) снова получаем формулу, аналогичную (29.12а): 1п И'„'„„= Ж 1п к о+ РУ = 1п И'„,„, (29.21а) Таким образом, значение И" не зависит от х. Тоже самое относится и к другим величинам; 'следовательно, мы получаем такие же результаты, как и при х=1, но теперь они строго обоснованы.
'27з э ЗО. Сравнение с термодинамикой Сравнивая формулы (30.2) и (30.2а), получаем (30.3) Ниже мы увидим, что это фундаментальное соотно!пение соблюдается и в случаях, рассматриваемых в и. 2 и 3. 2. Общий случай процесса в газе в отсутствие внешнего поля. В общем случае изменяется не только энергия, но и объем. При атом к старым фазовым ячейкам от 1 до М прибавляются новые от М+ 1 до М' (при положительных значениях изменения объема Л', при отрипательных с('ее пропадают фазовые ячейки от М'+1 до М). Связанное с этим относительное изменение' суммы м Я обозначим через «! и' м Ы ~~" = ~, или е(~ = — ~ .
(30.4) омн+! !=И'+ ! Величины а и р сохраняют здесь те я<е значения, что и раньше, поскольку они характеризуют всю систему в пелом, а не отдельные элементы фазового прострацства. Вычислив логарифмическую производную от обеих частей равенства (29.14), получаем вместо (30.1) — с!а — с(() — + — — = О.
и !ч Если внешние силы отсутствуют, то, как мы покажем ниже, имеет место соотношение 'е' (30.4б) Подставив (30.4а) и (30.4б) в (29 13), получим сЫ = йр ЫУ+ 4Х вЂ” . Сравнивая это со вторым началом термодинамики в(Ю = — —— 27б Гл. Х7г. Обивке кринцикы статистики. Метод ячеек получаем наряду с (30.3) уравнение состояния идеального газа — — или ро = ВТ. р кЖ (30.5) Последняя формула верна, если число молекул равно числу Авогадро, т.
е. когда ьг выбрано равным объему одного моля. Для доказательства формулы (30.46) рассмотрим внимательнее структуру элемента фазового пространства ЬЯ. Если пространственные координаты молекулы (например, координаты ое центра тяжести) суть х, у, г, то ЬЯ = Ьс ЬЯ', Ьт = Ьх Ьу Ьг. (30.5а) Здесь ЬЯ' — элемент объема, включаеощий все импульсные координаты молекулы, а также пространственные коордияаты, соответствующие внутренним степеням свободы. К сделанному в З 28 утверждению о том, что все элементы объема ЬЯ равны между собой (а именно, равны Ь'), можно добавить, что и значения Ьт также могут быть выбраны одинаковыми.
В самом деле дк ду дг деН / дКк дк ду дг дедр„' ' ' ( др так как мы предполагаем, что внешняя сила К =О. В этом случае значение энергии а; не зависит от х, у, г. Прн суммировании по е' в уравнении (29.14) для каждого ЬЯ' появляется столько равных членов, сколько имеется пространственных ячеек Ьт. Это число равно 'е'/Ьт.
Поэтому вместо (29.14) можно написать (30.6) — ееа — ф — — + -=О. 77 Л У (30.6а) причем индекс у' относится к суммированию по фазовым элементам ЬЯ,'. После логарифмического дифференцирования равенства (30.6) при переменных у, а и 8 условие постоянства 7е' дает З 80. Сровнение о термодинамикой Появляющийся здесь добавочный член ЫУ(Р соответствует слагаемому ЫВ/м в уравнении (30.4а).
Тем самым соотношение (30.4б) доказано. 3. Гаа в силовом поле. Формула Больцмана. В уравнении (30.5) давление во всем газе считается одинаковым. Однако это правильно только в том случае, если энергия в не зависит от координат. Если в системе действуют внешние силы [мы предполагаем, что они имеют однозначный потенпиал Ф (х, у, г), поскольку иначе вообще невозможно состояние равновесия (ср. т. 11, Механика деформируемых сред, конец З 7)1, то можно положить в= Ф(х, у, г)+е', (30.7) где в' — не зависящая от х, у, г часть энергии молекулы (в е' входит энергия вращения и т.
и.). Теперь существенно, где именно производится изменение объема с(Р (т. е. где вводятся новые ячейки в координатном пространстве, Ьт) Ограничимся, так же как в и. 1, рассмотрением изохорического процесса. Так как иаменение состояния системы не влияет на внешние силы, то вследствие того, что У= сонат, мы получаем, подобно (30 1) — (30.3), (30.3) Здесь й — константа системы, т. е. величина, не зависящая от координат, хотя последние и фигурируют в Ф.
Следовательно, Т также не зависит от коороинат. Этот вывод, в частности, справедлив и для земной атмосферы, находящейся в поле тяжести, если только в ней имеет место состояние теплового равновесия. (Метеорологи раньше иногда протестовали против этого утверждения.) Напротив, давление и плотность зависят от координат, что непосредственно вытекает из уравнения (29.10).
Если из формулы (30.7) исключить ег и провести суммирование по фазовым элементам аЯ', то для числа частиц з пространственной ячейке йт получим п=е- -а1ьт~~~~е 'ву" Умножая и на массу молекулы т и деля на йт, н ходим плотность газа р. Сравнивая ее с плотностью р, при Ф=О. ,278 Гл. е е'. Обиеие яриичияи статистики. Метод ячеек получаем (30.10) =е етт Ро Это и есть уже многократно применявшаяся нами формула Больцмана (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
