Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика (1185124), страница 50
Текст из файла (страница 50)
1). Во втором случае роль колебательных степеней свободы совершенно ничтожна. Промежуточный случай представлен на фиг. 27 и 27а. Например, при Т= В мы имеем, согласно (33.7) и (83.8), и = — =0,5877В, с = =0,34В. 1Ю и е — 1 ' ' " (е — Ц' б бб. Нг«мгновение внергпн колебоыий 295 Кривые иа фиг.
27 и 27а дают ответ на вопрос, поставленный в конце 9 32, п. 1. При таком подходе к задаче колебательные степени свободы ие просто «считаются» (как в классической теории), а «взвешиваются», т. е. имеют различный статистический вес н зависимости от температуры. ас и г. 27. 51олярная энергия квантового оспизлятора как функпия температуры. (Единицы масштаба Нй, й.) Теперь ясно, что при характеристической температуре сс порядка нескольких тысяч градусов яолебательные степе»си свободы в обычных условиях опыта не участвуют в распределении энергии. К сказанному следует добавить еще два замечания. 1) Если вместо старой формулы (33.3) взять правильное значение энергии осциллятора (33.3а), то, заменяя в (33.6) и на и+ —,, легко получим вместо (33.7) 1 2 + Ют (33.10) 296 Гл.
1р, Общие лриияияа статистики. Метод ячеек К значению энергии, определяемому формулой (33.7), добавляется, таким образом, еще «нулевая энергия» Л6/2, реальность которой доказана целым рядом исследований, проведенных при низких температурах. Кривая и(Т) на фиг. 27 будет в силу этого несколько сдвинута вверх (на отрезок, одинаковый для всех температур). Кривая с,/Т остается неизменной. Поэтому все предыдущие выводы, относящиеся к теплоемкости, остаются в силе. Я 3 4 5 т/в Ф п т. 2»а.
Ыолярпая теплоемкость квантовото осцпллятора как функция температуры. (Едияицы масштаба л, 6.) 2) Естественно, что нас особенно интересуют симметричные молекулы (например, Н„ Х», О, и т. и.). К сожалению, для них предыдущие формулы не вполне верны. Однако серьезное рассмотрение этого вопроса здесь не может быть проведено, так как это завело бы нас слишком далеко в тонкости квантовой механики. Мы удовлетворимся констатацией того, что при тт','р Т и в этом случае имеет место «вымерзание» колебательных степеней свободы. Для молекул с большим числом колебательных степеней свободы следует, естественно, взять целый ряд собственных частот ч,, ч, ...
и соответствующих им характеристических температур»лм (т„...; при этом вклады различных колебаний в энергию просто суммируются. Вместо кривой на фиг. 27а мы получим тогда для с„ступенчатую кривую, причем высота каждой ступеньки будет равна В. Для обычных температур играет роль, очевидно, только первая ступенька. Э Зв. йвантовпние внервии колебаний 297 2. Твердое тело. Противоречие с теоремой Нернста, установленное нами в $ 32, п.
3, исчезает, если рассматривать каждый атом твердого тела как «квантованный» независимый осциллятор. Тогда при Т вЂ” и0, так же как и в правом столбце (33.9), теплоемкость экспоненциально стремится к нулю. Эта идея была высказана уже в 1907 г. Эйнштейном' ). Однако произведенные Нернстом опыты показали, ел!о теплоемкость стремится к нулю не экспоненциа.еьно, а медленнее. Причину этого легко понять — фактически атомы колебл!отея не независимо друг от друга, а более илв менее крупными группами, в зависимости от температуры (см.
9 32, и. 3, а также 3 35). 3. Обобщение на любые квантовые состояния. В общем виде молекулярная сумма состояний определяется как во я ~ э е-вкьг (33.11) »=О н формула (33.6) принимает вид !пЕо аТ (33.12) ') А. Е ! п э ь е ! и, Лпп. «!. Рпув„22. От прежнего определения (33.2) формула (33.11) отличается весовым множителем я„.
Последний позволяет объединить различные квантовые состояния с равной энергией в одно слагаемое. Для колебаний двух неравных атомов я„=1, но уже в случае двух одинаковых атомов значения д„различны в разных членах суммы (ср. с замечанием 2 в п. 1). Зная Я„можно при помощи формулы (33.6) найти общую энергию вл'. При атом мы будем рассматривать систему, состоящую не из одного моля, а из лвобого числа частиц Л'. Кроме того, удобно будет дифференцирование по р' заменить дифференцированием по 7'.
Тогда и итй и — —, = — — — =(еТв— йэ а б7 тбт 298 Гл. 17. Обиеи' илииииии статистики. Метод ичеек Для определения энтропии мы воспользуемся уравнением (29.12а), из которого получим г=Лй(пг,+ — ',. Чтобы доказать это термодинамическим путем, проварьируем Т, считая объем )е н другие параметры постоянными. Тогда из (33.13) получим 'ачй е т* ссТ+ т ' (33.13а) г На основании (33 12) второй член в правой части (13 13а) принимает вид Хй1ПХосТЛй и взаимно уничтожается с первым членом. Следовательно, как это и должно быть при изохорическом процессе, Тем самым формула (33.13) доказана с точностью до аддитивной постоянной, значение которой определяется теоремой Нернста.
Комбинируя (33.12) и (33.13), получаем Я =)ч'й „вЂ” (Т 1п2о). (33.13б) Особенно просто выражается свободная энергия г = У— — ТЮ. Из формулы (33.13) непосредственно получаем Г= -ЫТ)пг,. (33.14) е 34. ИВАнтОВАние ВРАщАтельнОЙ энеРгии Значения вращательной энергии, допускаемые квантовой механикой, также образуют дискретную последовательность. Однако формула Планка для линейного осциллятора (33.3) в этом случае не имеет места. В простейшей модели ротатора (двухатомная молекула) возможны следующие значения энергии: е„=п(п+1) —, п=О, 1, 2, ..., й= —. (34.1) Э Зй. егеаннгоеание ерагиатееьной энергии 299 где 211еТ Т ( 2гйэ' ' (34.3а) Вычислим В для особенно интересного случая молекулы Н,. Из спектроскопических данных, полученных при изучении линейчатого спектра, следует') е'= 0,46 10 'е е см'.
Вспомнив значения Ь=1,06 10" эрз сел и к=1,38 10 'е эре/град (см. 4 20), получаем для 44, согласно (34.3а), В - 80'К. (34.4) г) для расстояпяя а между атомами водорода из формулы 7=2тн(а/2)э пря тн —— 1,67 10 ггв в 1=0,46 10-еэ е смэ получаем зяачевве а=0,74.10-' ем=0,74А. Эта величина того же порядка, что в диаметр атома водорода. Отсюда видно, что принятое нами зяачевве момента инерции 7 является вполне разумным.
Квантовомеханическое доказательство формулы (34.1) опирается на теорию шаровых функций, но здесь его придется опустить. Для вычисления средней энергии найдем сумму состояний (33.11). Фигурирующий там весовой множитель д„в данном случае равен дн = 2п+1.
(34.2) Это следует из теории шаровых функций, согласно которой кроме зональных шаровых функций, зависящих только от 6, имеется еще 2п присоединенных поверхностных шаровых функций, зависящих от 6 и гр. Эти геометрически различные состояния соответствуют одной и той же энергии (34.1). Поэтому каждое значение энергии в последовательности (34.1) является, как принято говорить, (2п+1)-кратно вырожденным. Весовой множитель ди соответствует, следовательно, суммированию по коордйнатному пространству, которое должно быть проведено наряду с суммированием по пространству импульсов.
Поэтому, в согласии с (33.11), сумма состояний имеет вид т Я~ес = ~~ (2я+ 1) е — н<и+1М 1+ Зе-ее г 5е-ее+ (34 3) н=е 300 Га. !7. Общие ириицииы етатигтики. Метод ячеек Отсюда следует, что прн Т < 80'К уже второй член ряда (34.3) экспоненциально мал по сравнению с первым. Таким образом, Согласно (33.12), это означает, что вращательные степени свободы ничего не вносят в значения (е' н се. Тепло- емкость сводится к чисто трансляционной теплоемкостп ЗЛ с,='— о 3 (34.5) Водород оказывается, так сказать, «одноатомным». Это совпадает с результатами Эйкена, которые в конце 6 31 были охарактеризованы как самая серьезная трудность, стоящая перед классической статистикой.
Теперь же эти результаты являются блестящим подтверждением квантовой статистики '). Рассмотрим также другой предельный случай, когда Т» В, т. е. д « 1. Ряд в формуле (34,3) сходится тогда очень плохо, так как его члены стремятся к нулю лишь при очень больших значениях и. По своему аналитическому характеру этот ряд принадлежит к группе 6-функций, которые применяются не только в теории эллиптических функций, но и в теории теплопроводности (ср. т. Ч1, Дифференциальные уравнения в частных производных физики, $15).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
